Search

Die S-Monoalkylthiosulfate M[O3SSR] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs und R = CH3, C2H5 wurden mit chemischen und massenspektrometrischen sowie mit TR-, UV- und 1H-NMR-spektroskopischen Methoden charakterisiert. Studies on S-Monoalkyl. Thiosulfates The S-monoalkyl thiosulfates M[O3SSR] with M = Li, Na, K, Rb, Cs, and R = CH3, C2H5 have been characterized by means of IR, UV, 1H-NMR, and mass spectra.

Die Kristallstruktur der Diphenyldithiophosphinsaure (C6H5)2P(S)SH wurde rontgenographisch bei tiefer Temperatur und Normaltemperatur aus Einkristalldiffraktometerdaten bestimmt und bis zu R-Werten von 0,037 (140 K, (sin Θ)/λ < 0,81 A−1) und 0,035 (293 K, (sin Θ)/λ < 0,64 A−1) verfeinert. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den bei 140 K (in Klammern: 293 K) gemessenen Gitterkonstanten a = 9,824(3) (9,887), b = 10,061(3) (10,175), c = 14,342(4) (14,433) A, β = 122,08(3) (121,73)° und V = 1201,1 (1234,9) A3, Z - 4. Im Kristall sind individuelle Molekule uber fast lineare SH…S-Wasserstoffbruckenbindungen zu schraubenformig gewundenen Ketten verknupft. Bei 140 K betragt der S…S-Abstand innerhalb der Brucke 3,790(1) A; die weiteren geometrischen Daten der Wasserstoffbrucke sind: d(SH): 1,25(2), d(S…H): 2,56(2), d(PS): 2,077(1), d(PS): 1,954(1) A, ∢ (SH…S): 169,5(14), ∢ (PS…S): 98,87(2), ∢ (PS…S): 96,65(2)°. Investigations on Compounds Containing SH…S Hydrogen Bonds. Crystal Structure of Diphenyldithiophosphinic Acid at 140 and 293 K The crystal structure of diphenyldithiophosphinic acid (C6H5)2P(S)SH was determined from X-ray diffraction data collected at 140 and 293 K and was refined to R factors of 0.037 (140 K, (sin Θ)/λ < 0.81 A−1) and 0.035 (293 K, (sin Θ)/λ < 0.64 A−1) respectively. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/c with unit cell parameters at 140 K (in parentheses: at 293 K): a = 9.824(3) (9.887), b = 10.061(3) (10.175), c = 14.342(4) (14.433) A, β = 122.08(3) (121.73)° and V = 1201.1 (1234.9) A3, Z = 4. In the crystalline state individual molecules are linked together by nearly linear SH…S hydrogen bonds so that endless helical chains are formed. At 140 K the S…S distance within the hydrogen bond is 3.790(1) A; the other distances and angles associated with the bridge are: d(SH): 1,25(2), d(S…H): 2,56(2), d(PS): 2,077(1), d(PS): 1.954(1) A, ∢ (SH…S): 169.5(14), ∢ (PS…S): 98.87(2), ∢ (PS…S): 96.65(2)°.

Die Synthese von Thioschwefelsaure aus H2S und SO3 erschlos einen Weg zur analogen Darstellung einer neuen Klasse von Sauren des Schwefels, deren Grundglied die Thioschwefelsaure H2S2O3 ist. Fur diese Sauren vom allgemeinen Typus H2SxO3 (x ≧ 2) wird der Name Sulfan-monosulfonsauren vorgeschlagen. In klarer, ubersichtlicher Reaktion konnten so dargestellt werden: durch Umsetzung von H2S2 mit SO3 die die Disulfan-monosulfonsaure H2S3O3, durch Umsetzung von H2S3 mit SO3 die Trisulfan-monosulfonsaure H2S4O3, durch Umsetzung von H2S4 mit SO3 die Tetrasulfan-monosulfonsaure H2S5O3 und durch Umsetzung von H2S5 mit SO3 die Pentasulfan-monosulfonsaure H2S6O3. Die Sulfan-monosulfonsauren sind, mit Ausnahme des Grundgliedes H2S2O3, die eine zweibasige Saure ist, starke einbasige Sauren, die gut in Ather loslich sind. Beim Abdampfen des Losungsmittels bleiben die Sauren, wieder mit Ausnahme des Grundgliedes, das als Diatherat zuruckbleibt, als flussige Monoatherate H2SxO3 · 1 R2O zuruck. Die Sulfan-monosulfonsauren mit x ≧ 3 sind in konzentrierter wasriger Salzsaure und in Eisessig bei Raumtemperatur einige Zeit bestandig. Von Wasser und von Alkalien werden sie mit zunehmender Geschwindigkeit zersetzt unter Bildung von Thiosulfat, Schwefeldioxyd und Schwefel (die beiden letzteren reagieren je nach den Reaktionsbedingungen weiter miteinander unter Bildung von Thiosulfat). Bei gewohnlicher Temperatur bilden die Sulfan-monosulfonsauren mit x ≧ 3 sehr un bestandige „saure” Salze. Bei tiefen Temperaturen sind auserst unbestandige „neutrale” Ammoniumsalze existenzfahig. Mit wasriger Bleiacetatlosung geben die Verbindungen leuchtend orangerote Niederschlage, die sich langsam unter Farbanderung nach Weis zersetzen. Die Sulfan-monosulfonsauren gehen in wasriger Losung mit Sulfit einen „Sulfitabbau” ein unter Bildung von Thiosulfat nach der allgemeinen Gleichung und mit Cyanid einen „Cyanidabbau” unter Bildung von Thiosulfat und Rhodanid nach der allgemeinen Gleichung Die Struktur der Sulfan-monosulfonsauren geht aus ihrer Bildung aus SO3 und den kettenformig gebauten Sulfanen H2Sn hervor. Es handelt sich um gewinkelte, unverzweigte Schwefelketten, an deren einem Ende sich ein H-Atom und an deren anderem Ende sich eine SO3H-Gruppe befindet.

Die Synthese der Bromsulfonsaure gelang durch Einwirkung von HBr auf so3 bei −35°C in flussigem Schwefeldioxyd. Es werden einige ihrer Eigenschaften sowie ihr Verhalten gegenuber Schwefelwasserstoff im Vergleich mit Fluor-und Chlorsulfonsaure beschrieben. Bromsulfonic acid has been synthesized by reaction of HBr with SO3 in liquid sulfurdioxyd at −35°C. Some properties and the behaviour of BrSo3H towards hydrogen sulfide are reported in comparison with fluor-and chlorsulfonic acid.

Durch Umsetzung freier schwefliger Saure sofort nach dem Freisetzen aus ihren Salzen mit S2Cl2 wird gezeigt, das in der Saure eine HS-Gruppe vorliegt, das also die unsymmetrische Form auftritt. Entsprechende Untersuchungen an „sauren” Sulfiten bestatigten fruhere analytische und spektroskopische Befunde, nach denen es sich bei den festen „Na- und K-Hydrogensulfiten” um Pyrosulfite MeS2O5 handelt. The existence of the unsymmetrical form of sulfurous acid has been proved by the reaction of H2SO3 with S2Cl2. Corresponding experiments with "acid" sulfites confirmed earlier analytical and spectroscopical results. The "acid" Na- and K-sulfites have the formula MeIS2O5.

Freie Thioschwefelsaure wird durch doppelte Umsetzung in Wasser hergestellt und durch Abschrecken in gekuhltem Aceton stabilisiert. Es konnen so leicht direkt 5proz. Losungen von H2S2O3 in Aceton erhalten werden. Durch Veranderung des Kapillarvolumens und damit der Reaktionszeit kann die Zerfallsgeschwindigkeit der Saure in relativ konzentrierter wasriger Losung einfach bestimmt werden. Free thiosulfuric acid may be prepared by a metathetic reaction in water and stabilized by chilling in cold acetone. A concentration of 5% H2S2O3 may be achieved directly. Changing the reaction time by varying the volume of the used capillary system enables a simple determination of the time of decomposition of comparatively concentrated aqueous solutions of the acid.

Bei den Polythionaten handelt es sich nicht um die Sulfite bzw. Thiosulfate von S++ und S, sondern um die Disulfonate der Sulfane. Die vielen Einzelreaktionen der Polythionsauren (Sulfan-disulfonsauren) werden als Verseifung dieser Verbindungen durch H2SO3, H2S2O3, HCN, HOH, HSH usw. gedeutet, d. h. durch Aufspaltung der Schwefelketten und Anlagerung der Bestandteile der verseifenden Substanzen an die entstehenden freien Enden. Diese Deutung last die auffallige Abhangigkeit der langsam verlaufenden Zeitreaktionen von den Reaktionsbedingungen einfach verstehen. Bei all diesen Reaktionen, die ausnahmslos in Stufen verlaufen, tritt bei der primaren Spaltung eine Sulfan-monosulfonsaure auf. Die Spaltung findet entweder zwischen dem 2. und 3. Schwefelatom (z. B. bei der Verseifung mit H2SO3 und H2S2O3) oder zwischen dem 1. und 2. Schwefelatom statt (z. B. bei der Verseifung mit HCN und HOH). Jede Polythionatlosung, die etwas schweflige Saure oder Thiosulfat enthalt, zersetzt sich in einer Vielzahl von Einzelreaktionen unter Bildung aller anderen Polythionate. Die Anwesenheit von schwefliger Saure oder Thiosulfat ist leicht durch die Annahme der erwahnten Verseifungsprozesse nach der allgemeinen Gleichung (wenn X z. B. = SO3H oder S2O3H ist) oder nach (wenn X z. B. = CN oder OH ist) zu erklaren. Wenn man rein formal die schweflige Saure H2SO3 in die Reihe H2SxO3 mit ein bezieht, dann last sich die verwirrende Vielzahl der ablaufenden Einzelreaktionen in der Polythionatchemie ganz einfach durch die allgemeinen Gleichungen fur die erste Stufe und durch fur alle weiteren Stufen darstellen. Die Alkaliempfindlichkeit der hoheren Polythionate wird gedeutet.

Als erste Verbindung mit einer Kette aus drei Schwefelatomen, von denen das mittlere S-Atom 2 Liganden tragt, dessen „freie” Elektronenpaare also nicht mehr in Wechselwirkung mit den d-Bahnen der Nachbaratome treten konnen, wurde aus Sulfurylchlorid und Silberrhodanid bei tiefer Temperatur in organischen Losungsmitteln Sulfurylrhodanid synthetisiert. Das Verhalten der nicht in Substanz fasbaren Verbindung zeigt die grose Instabilitat der „echten”, nicht wie gewohnlich verstarkten Schwefel-Schwefel-Einfachbindung. Fruhere Literaturangaben uber eine Darstellung von Sulfuryl-rhodanid werden widerlegt. As the first compound containing a chain of three sulfur atoms in which the middle atom is linked to two ligands and whose „free” electron pairs are therefore unable to interact with d-orbitals of neighbouring atoms, sulfuryl thiocyanate, , has been synthesized from sulfuryl chloride and silver thiocyanate in organic solvents at low temperatures. The behaviour of the new compound which can not be isolated in substance proves the pronounced instability of „real” sulfur-sulfur single bonds (not strengthened, as usual). Earlier reports on the preparation of sulfuryl thiocyanate are shown to be wrong.

Die Reaktion freier Sulfanmonosulfonsauren mit Chlorsulfanen wurde am Beispiel Thioschwefelsaure–Dischwefeldichlorid untersucht. Die Umsetzung fuhrt unter geeigneten Bedingungen glatt zu freier Hexathionsaure. Eine wesentliche Vereinfachung der Hexathionsauredarstellung besteht darin, das direkt Kaliumthiosulfat als Ausgangsmaterial verwendet und mit S2Cl2 und HCl zu freier H2S6O6 umgesetzt werden kann. Dieses letztere Verfahren kann zur Darstellung von sehr reinem Hexathionat herangezogen werden, wenn entsprechend wenig Chlorwasserstoff in das Gemisch eingesetzt wird. The reaction of free sulfane-monosulfonic acids with chlorosulfanes has been studied in the case of thiosulfuric acid-sulfur monochloride. Under proper conditions, the reaction directly results in free hexathionic acid. An important simplification for the preparation of hexathionic acid is the use of potassium thiosulfate as starting material yielding with S2Cl2 and HCl free H2S6O6. The latter method may be used for the preparation of very pure potassium hexathionate, if only a small amount of hydrogen chloride is allowed to react with the mixture.

In der Absicht, die einander widersprechenden Literaturangaben uber den Zerfall von Thiosulfaten in saurer Losung zu klaren, wurden atherische Losungen der wasserfreien Thioschwefelsaure durch Umsetzung von Thiosulfaten mit Chlorwasserstoff unter Ather bei −78° hergestellt. Durch Umsetzung solcher Losungen mit Aluminiumwasserstoff konnte das bis jetzt noch unbekannte Aluminiumthiosulfat dargestellt werden. Durch Abdestillieren des Losungsmittels bei −30° aus den atherischen Losungen wurde das flussige Diatherat H2S2O3 · 2 R2O isoliert, das bei Raumtemperatur unbestandig ist. Das Studium des Verhaltens der wasserfreien Thioschwefelsaure fuhrte zur Aufklarung des Zerfalls dieser Verbindung: die Saure zerfallt oberhalb von −5° quantitativ in H2S und SO3. Unter Ausnutzung dieses Zerfalls lies sich durch Umsetzung von Bleithiosulfat mit Chlorwasserstoff und Paraldehyd unter Ather bei Raumtemperatur die β-Form des trimeren Thioacetaldehyds darstellen. In Umkehrung des aufgefundenen Zerfallsmechanismus konnte die wasserfreie Thioschwefelsaure in einfacher Weise durch Zusammengeben aquimolarer Mengen von H2S und SO3 in Ather bei tiefen Temperaturen synthetisiert werden.

Nach verschiedenen Methoden wurden einige unbekannte Salze des s-Triazins dargestellt und die IR-Spektren der meisten Salze zugeordnet. Bei der Umsetzung von s-Triazin mit HCl oder HBr bildeten sieh Gemische aus s-Triazinium-monohalogeniden und Produkten mit hoherem Halogenwasserstoffgehalt, mit HJ wurde dagegen die Verbindung C3H3N3 · 3 HJ erhalten. Die IR-Spektren dieser Verbindung und des entsprechenden Produkts aus s-Triazin und DJ ergaben Anhaltspunkte fur die Struktur. Die Umsetzung einiger Ansolvosauren mit s-Triazin fuhrte zu Additionsverbindungen, in denen ein aber auch zwei Ansolvosauremolekule an ein Molekul s-Triazin gebunden waren. Die IR-Spektren der meisten Additionsverbindungen wurden ebenfalls zugeordnet. Auser dem wurde ein Addukt von Brom an s-Triazin. C3H3N3 · Br2, dargestellt. Several unknown salts of s-triazine were prepared by different methods and the IR spectra of most of these salts were assigned. When s-triazine was reacted with HCl or HBr, mixtures were obtained which consisted of s-triazinium-monohalogenides and products with higher contents of hydrohalogenides. When s-triazine was reacted with HJ, a product C3H3N3 · 3 HJ was obtained. The IR spectra of this compound and of the corresponding compound with DJ were taken to interprete the structure. Addition compounds of s-triazine with several ansolvo-acids were produced in which one or two ansolvo-acid molecules were bound to one molecule of s-triazine. The IR spectra of some of said addition compounds were assigned. Moreover, an adduct of bromine and s-triazine, C3H3N3 · Br2, was prepared.