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I nanocompositi di gomma mostrano generalmente una scarsa conduttività termica, che può essere parzialmente migliorata dall'aggiunta di riempitivi termicamente conduttivi, ad esempio grafite, nerofumo, fibre di carbonio, particelle di ceramica o di metallo. Per raggiungere questo obiettivo sono in genere necessari concentrazioni di riempimento elevate; tuttavia, ciò altera notevolmente il comportamento meccanico e la densità di reticolazione dei materiali finali. Inoltre, i sistemi di riempimento attualmente impiegati non sono in grado di soddisfare contemporaneamente i requisiti chiave di elevata conducibilità termica e prestazioni meccaniche. In questo contesto, l'attività di ricerca del dottorato mira a progettare nuovi riempitivi adatti allo sviluppo di nanocompositi di gomma con elevata conducibilità termica e prestazioni meccaniche soddisfacenti. Sarà condotta un'indagine su diversi nano-riempitivi termicamente conduttivi, studiando in profondità le correlazioni tra struttura, morfologia, dispersione e distribuzione delle nanoparticelle nella matrice polimerica e proprietà finali dei compositi. Le migliori formulazioni verranno selezionate ed eventualmente scalate al fine di fornire reali applicazioni tecnologiche., Rubber nanocomposites generally exhibit poor thermal conductivity, which has been partially enhanced by the addition of thermally conductive fillers, i.e. graphite, carbon black, carbon fibres, ceramic or metal particles. High filler loadings are typically necessary to achieve this target; however, this dramatically alters the mechanical behaviour and the cross-linking density of the final materials. Further, the filler systems currently employed are not able to fulfil the key requirements of high thermal conductivity and remarkable performances, simultaneously. In this context, the PhD research activity aims at design novel fillers suitable for developing rubber nanocomposites with high thermal conductivity and satisfactory mechanical performances. A survey of different conductive nanofillers will be carried out, by investigating in depth the correlations between nanoparticles structure, morphology, dispersion and distribution in the polymer matrix, and final composites properties. The best formulations will be selected and possibly up-scaled in order to provide real technological applications.

La Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) è una delle tecniche più potenti per studiare proprietà chimiche e fisiche dei materiali. Negli ultimi anni, (LF-)NMR a basso campo si è affermata come una valida alternativa per indagare proprietà fisiche e strutturali di materiali organici. Opportune modifiche alle sequenze di impulsi hanno permesso di eseguire rilassometria, quantificazione di fasi, determinazione della densità di crosslink in molti materiali polimerici. La dipendenza dei parametri NMR, come T2 e T1, dal tempo di correlazione li rende di grande importanza per studiare la dinamica di molecole e catene polimeriche, e la possibilità di eccitare transizioni multiquanto (MQ) permette di ricavare gli accoppiamenti dipolari residui (Dres), che possono essere correlati con la densità di vincoli. Il comportamento NMR si correla bene con le proprietà macroscopiche. Lo scopo di questo lavoro è stato mostrare l'applicabilità di NMR nel dominio del tempo (TD) a basso campo a vari materiali con potenziale interesse industriale, per comprendere meglio la loro struttura e le relazioni struttura-proprietà. L'analisi del rilassamento dell'acqua è stata sfruttata per studiare il processo di termogelazione di soluzioni di metilcellulosa (MC). I tempi di rilassamento del solvente nel gel non rispettano le condizioni BPP a causa di moti vincolati. L'accelerazione del rilassamento e moti anisotropi sono coerenti con l'effetto combinato di acqua intrappolata nella regione amorfa di fibrille semicristalline e rilassamento del solvente alla superficie della regione cristallina. E’ discusso l'effetto della concentrazione e PM delle catene di MC sul rilassamento. MSE in D2O mostra formazione di frazione rigida, assegnata sia al dominio cristallino che interfacciale, corrispondente al 57% di tutti i protoni. La determinazione di questo grado di cristallinità spiega il comportamento semiflessibile delle fibrille e alti moduli dei gel. L'evoluzione dei tempi di rilassamento e, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most powerful techniques to study chemical and physical properties of materials. In the last years, Low Field (LF) NMR instruments affirmed as a valuable alternative to conduct physical and structural investigation of organic materials. Appropriate adjustment of pulse sequences has allowed to perform relaxometry experiments, phases quantification, determination of crosslinks density and degree of order in many polymeric materials. The dependence of NMR parameters, such as T2 and T1, on the correlation time of fast and slower motions makes them of major importance to study the microscopic dynamics of molecules and polymer chains and the possibility to excite multiple quantum (MQ) transitions permits to quantify residual dipolar couplings (Dres), which can be correlated with the density of constraints. The NMR behavior correlates well with macroscopic properties. In this work, we aimed at showing the applicability of LF Time Domain (TD) NMR to a range of materials with potential industrial interest, to better understand their structure and structure-property relationships. Analysis of water relaxation has been exploited to study the thermogelation process of methylcellulose (MC) solutions. Solvent relaxation times in gel deviates from BPP conditions due to hindered motion. Relaxation acceleration and motional anisotropy are consistent with combined effect of water trapped in the amorphous region of semicrystalline fibrils, and surface solvent relaxation onto the crystalline region. The effect of concentration and Mw of MC chains on relaxation is discussed. MSE measurements in D2O allows the determination of the rigid fraction, which is assigned to both crystalline and interfacial domain, corresponding to 57% of all protons, in accord with expected crystallinity and interfacial part of MC. The determination of this crystallinity degree in MC explains semiflexible behavior of fibrils and gels high moduli. Evolution of relax

Lo scopo di questo progetto di dottorato riguarda la sintesi di una nuova classe di molecole reticolanti per polimeri utilizzati nel mondo degli pneumatici. In particolare, queste molecole devono essere stabili a temperatura ambiente ma in grado reagire termicamente con la matrice polimerica a temperature maggiori di 100 °C, formando legami covalenti irreversibili. Questi funzionalizzanti devono essere anche semplici da sintetizzare, integrabili in un processo industriale, versatili, economici, relativamente poco tossici e in grado di interagire con il polimero senza però influenzarne significativamente le proprietà. In questo contesto è stato realizzato un sistema in grado di generare due specie reattive in due range di temperature diverse: la prima funzionalità genera un carbene, la seconda una specie 1,3-dipolare di tipo nitrilimminico. Entrambe le specie sono in grado di fornire cicloaddotti con sistemi olefinici. Dopo un’attenta ricerca bibliografica al fine di individuare i sistemi più adatti, sono stati sintetizzati sia composti noti in letteratura sia nuovi, cercando di modulare la temperatura di attivazione di queste strutture. Tutti i sistemi sintetizzati sono stati caratterizzati mediante analisi NMR e IR. La caratterizzazione è stata completata dall’analisi termogravimetrica (TGA), con la quale si è rilevata la temperatura di attivazione delle funzionalità presenti; nonchè la temperatura alla quale dovrebbe avvenire la reazione di cicloaddizione. Infine, sui sistemi più interessanti selezionati, sono state eseguite delle prove di reattività su sistemi polimerici modello e facilmente processabili su scala di laboratorio, al fine di dimostrare l’effettiva funzionalizzazione per via termica. Le molecole che presentavano caratteristiche tecnologiche più interessanti sono state preparate in quantità nell’ordine dei grammi necessari a condurre prove in mescola tramite un mini-mescolatore “Brabander”. Queste mescole sono state poi analizzate tramit, The aim of this PhD project concerns the synthesis of a new class of cross-linking molecules for polymers used in the world of tires. In particular, these molecules must be stable at room temperature but capable of reacting thermally with the polymer matrix at temperatures greater than 100 ° C, forming irreversible covalent bonds. These functionalizers must also be simple to synthesize, integrable in an industrial process, versatile, economical, relatively low toxic and able to interact with the polymer without significantly affecting its properties. In this context, a system that is able to generate two reactive species in two different temperature ranges was created: the first functionality generates a carbene, the second a 1,3-dipolar species of the nitrilimino type. Both species are capable of providing cycloadducts with olefinic systems. After careful bibliographic research in order to identify the most suitable systems, both known and new compounds were synthesized, trying to modulate the activation temperature of these structures. All synthesized systems were characterized by NMR and IR analyzes. The characterization was completed by thermogravimetric analysis (TGA), with which the activation temperature of the functions present was detected; as well as the temperature at which the cycloaddition reaction should take place. Finally, on the most interesting selected systems, reactivity tests were performed on model polymeric systems that could be easily processed on a laboratory scale, in order to demonstrate the actual functionalization by thermal means. The molecules that presented the most interesting technological characteristics were prepared in quantities in the order of grams necessary to conduct compound tests using a "Brabander" mixer. These compounds were then analyzed by RPA (Rubber Process Analyzer) to observe any positive effects of the functionalized polymers. The system with two different activation temperatures was used to study possible effects

Background/Aim. Dental impressions present a negative imprint of intraoral tissues of a patient which is, by pouring in gypsum, transferred extraorally on the working cast. Casting an accurate and precise working cast presents the first and very important step, since each of the following stages contributes to the overall error of the production process, which can lead to inadequately fitting dental restorations. The aim of this study was to promote and test a new model and technique for in vitro evaluation of the dental impression accuracy, as well as to asses the dimensional stability of impression material depending on the material bulk, and its effect on the accuracy of working casts. Methods. Impressions were made by the monophasic technique using the experimental master model. Custom trays with spacing of 1, 2 and 3 mm were constructed by rapid prototyping. The overall of 10 impressions were made with each custom tray. Working casts were made with gypsum type IV. Measurement of working casts was done 24 h later using a coordinate measuring machine. Results. The obtained results show that the working casts of all the three custom trays were in most cases significantly different in the transversal and sagittal planes in relation to the master model. The height of abutments was mainly unaffected. The degree of convergence showed certain significance in all the three custom trays, most pronounced in the tray with 3 mm spacing. Conclusion. The impression material bulk of 1-3 mm could provide accurate working casts when using the monophasic impression technique. The increase of the distance between abutment teeth influences the accuracy of working casts depending on the material bulk., Uvod/Cilj. Otisak predstavlja negativ intraoralnih tkiva, čijim se izlivanjem u gipsu njihova morfologija prenosi ekstraoralno na budući radni model. Sa laboratorijskog aspekta izrade zubnih nadoknada, izlivanje tačnog i preciznog radnog modela predstavlja prvi i veoma bitan korak, pošto svaka sledeća faza doprinosi daljem povećanju greške tokom izrade, što za krajnji ishod može imati neodgovarajuću zubnu nadoknadu. Cilj istraživanja bio je da se ispitaju novi model i tehnika za in vitro procenu preciznosti zubnih otisaka, kao i da se odredi uticaj količine otisnog materijala na dimenzionu stabilnost otisaka i preciznost izrade radnih modela. Metode. Za uzimanje otisaka korišćena je monofazna tehnika otiskivanja. Individualne kašike sa međuprostorom od 1, 2 i 3 mm napravljene su aditivnom tehnologijom za brzu izradu prototipova. Sa svakom kašikom napravljeno je po 10 otisaka. Radni modeli izlivani su u gipsu tipa IV. Merenje radnih modela vršeno je nakon 24 sata na koordinatnoj mernoj mašini. Rezultati. Rezultati pokazuju da radni modeli napravljeni pomoću sve tri individulane kašike u transverzalnoj i sagitalnoj ravni značajno odstupaju od glavnog dela modela. Visina patrljaka je u većini slučajeva bila kao na glavnom modelu. Stepen konvergencije pokazao je određena odstupanja samo kod kašike sa međuprostorom od 3 mm. Zaključak. Monofazna tehnika otiskivanja i otisni materijal debljine od 1 do 3 mm obezbeđuju izradu preciznih radnih modela. Rastojanje između zubnih patrljaka utiče na preciznost izrade radnih modela u zavisnosti od količine otisnog materijala.