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This paper presents a study of the effect of moisture on the gas permeability of polyvinyl alcohol (PVOH) and PVOH–kaolin dispersion barrier coatings. The oxygen permeability was measured at different humidity levels, and the material properties were characterized under the same conditions: polymer crystallinity, kaolin concentration, and kaolin orientation were all evaluated. The experimental results revealed that the water plasticizes the PVOH material of the coatings, and the presence of kaolin filler is unable to affect such behavior significantly. The PVOH crystallinity was affected drastically by the humidity, as water melts polymer crystallites, which is a reversible process under removal of water. The permeability data were analyzed using a thermodynamicbased model able to account for the water effect on both the solubility of the gas and the diffusivity coefficients in the polymer and composite. The results showed good agreement between the model’s predictions and the experimental data in terms of the overall permeability of the material.

This paper presents a study of the effect of moisture on the gas permeability of polyvinyl alcohol (PVOH) and PVOH–kaolin dispersion barrier coatings. The oxygen permeability was measured at different humidity levels, and the material properties were characterized under the same conditions: polymer crystallinity, kaolin concentration, and kaolin orientation were all evaluated. The experimental results revealed that the water plasticizes the PVOH material of the coatings, and the presence of kaolin filler is unable to affect such behavior significantly. The PVOH crystallinity was affected drastically by the humidity, as water melts polymer crystallites, which is a reversible process under removal of water. The permeability data were analyzed using a thermodynamicbased model able to account for the water effect on both the solubility of the gas and the diffusivity coefficients in the polymer and composite. The results showed good agreement between the model’s predictions and the experimental data in terms of the overall permeability of the material.

This paper presents a study of the effect of moisture on the gas permeability of polyvinyl alcohol (PVOH) and PVOH–kaolin dispersion barrier coatings. The oxygen permeability was measured at different humidity levels, and the material properties were characterized under the same conditions: polymer crystallinity, kaolin concentration, and kaolin orientation were all evaluated. The experimental results revealed that the water plasticizes the PVOH material of the coatings, and the presence of kaolin filler is unable to affect such behavior significantly. The PVOH crystallinity was affected drastically by the humidity, as water melts polymer crystallites, which is a reversible process under removal of water. The permeability data were analyzed using a thermodynamicbased model able to account for the water effect on both the solubility of the gas and the diffusivity coefficients in the polymer and composite. The results showed good agreement between the model’s predictions and the experimental data in terms of the overall permeability of the material.

This paper presents a study of the effect of moisture on the gas permeability of polyvinyl alcohol (PVOH) and PVOH–kaolin dispersion barrier coatings. The oxygen permeability was measured at different humidity levels, and the material properties were characterized under the same conditions: polymer crystallinity, kaolin concentration, and kaolin orientation were all evaluated. The experimental results revealed that the water plasticizes the PVOH material of the coatings, and the presence of kaolin filler is unable to affect such behavior significantly. The PVOH crystallinity was affected drastically by the humidity, as water melts polymer crystallites, which is a reversible process under removal of water. The permeability data were analyzed using a thermodynamicbased model able to account for the water effect on both the solubility of the gas and the diffusivity coefficients in the polymer and composite. The results showed good agreement between the model’s predictions and the experimental data in terms of the overall permeability of the material.

This paper presents a study of the effect of moisture on the gas permeability of polyvinyl alcohol (PVOH) and PVOH–kaolin dispersion barrier coatings. The oxygen permeability was measured at different humidity levels, and the material properties were characterized under the same conditions: polymer crystallinity, kaolin concentration, and kaolin orientation were all evaluated. The experimental results revealed that the water plasticizes the PVOH material of the coatings, and the presence of kaolin filler is unable to affect such behavior significantly. The PVOH crystallinity was affected drastically by the humidity, as water melts polymer crystallites, which is a reversible process under removal of water. The permeability data were analyzed using a thermodynamicbased model able to account for the water effect on both the solubility of the gas and the diffusivity coefficients in the polymer and composite. The results showed good agreement between the model’s predictions and the experimental data in terms of the overall permeability of the material.

The object of the present study is the process of gas transport in nano-sized materials, i.e. systems having structural elements of the order of nanometers. The aim of this work is to advance the understanding of the gas transport mechanism in such materials, for which traditional models are not often suitable, by providing a correct interpretation of the relationship between diffusive phenomena and structural features. This result would allow the development new materials with permeation properties tailored on the specific application, especially in packaging systems. The methods used to achieve this goal were a detailed experimental characterization and different simulation methods. The experimental campaign regarded the determination of oxygen permeability and diffusivity in different sets of organic-inorganic hybrid coatings prepared via sol-gel technique. The polymeric samples coated with these hybrid layers experienced a remarkable enhancement of the barrier properties, which was explained by the strong interconnection at the nano-scale between the organic moiety and silica domains. An analogous characterization was performed on microfibrillated cellulose films, which presented remarkable barrier effect toward oxygen when it is dry, while in the presence of water the performance significantly drops. The very low value of water diffusivity at low activities is also an interesting characteristic which deals with its structural properties. Two different approaches of simulation were then considered: the diffusion of oxygen through polymer-layered silicates was modeled on a continuum scale with a CFD software, while the properties of n-alkanthiolate self assembled monolayers on gold were analyzed from a molecular point of view by means of a molecular dynamics algorithm. Modeling transport properties in layered nanocomposites, resulting from the ordered dispersion of impermeable flakes in a 2-D matrix, allowed the calculation of the enhancement of barrier effect in

The object of the present study is the process of gas transport in nano-sized materials, i.e. systems having structural elements of the order of nanometers. The aim of this work is to advance the understanding of the gas transport mechanism in such materials, for which traditional models are not often suitable, by providing a correct interpretation of the relationship between diffusive phenomena and structural features. This result would allow the development new materials with permeation properties tailored on the specific application, especially in packaging systems. The methods used to achieve this goal were a detailed experimental characterization and different simulation methods. The experimental campaign regarded the determination of oxygen permeability and diffusivity in different sets of organic-inorganic hybrid coatings prepared via sol-gel technique. The polymeric samples coated with these hybrid layers experienced a remarkable enhancement of the barrier properties, which was explained by the strong interconnection at the nano-scale between the organic moiety and silica domains. An analogous characterization was performed on microfibrillated cellulose films, which presented remarkable barrier effect toward oxygen when it is dry, while in the presence of water the performance significantly drops. The very low value of water diffusivity at low activities is also an interesting characteristic which deals with its structural properties. Two different approaches of simulation were then considered: the diffusion of oxygen through polymer-layered silicates was modeled on a continuum scale with a CFD software, while the properties of n-alkanthiolate self assembled monolayers on gold were analyzed from a molecular point of view by means of a molecular dynamics algorithm. Modeling transport properties in layered nanocomposites, resulting from the ordered dispersion of impermeable flakes in a 2-D matrix, allowed the calculation of the enhancement of barrier effect in

The accumulation of carbon dioxide (CO2) in the atmosphere, resulting from human activities, has significantly contributed to global warming. Carbon Capture and Storage (CCS) emerges as the most readily available technology aimed at reducing CO2 emissions. Within the CCS framework, CO2 transport is necessary to move the gas from the capture sites to storage locations, using pipelines and ships. Polymers play a crucial role in this process by preventing metal corrosion, acting as seals to avoid leakage, and functioning as gaskets. CO2 is soluble in polymers due to its affinity with polymeric macromolecules. Since its absorption influences the material properties, it is essential to determine which polymers can effectively be used. The goal of this thesis is to study CO2 solubility, diffu- sivity, and how CO2 absorption affects the Glass Transition Temperature (Tg) in polymers, through experimental and modelling approaches. Three elastomers, including one HNBR and two EPDM samples, are analysed using a pressure decay method. The experiments demonstrate that EPDM generally shows lower CO2 solubility compared to HNBR. The types of EPDM analysed have different amounts of carbon black content, which does not contribute to CO2 absorption but influences diffusivity. The Peng-Robinson and the Lat- tice Fluid Equations of State are employed to analyse the experimental data obtained and to extrapolate solubility and diffusivity data at temperatures different from those used in the laboratory, which can be useful for studying CO2 transport by ship. For the analysis of Tg, gravimetric desorption tests and Differential Scanning Calorimetry (DSC) are used to correlate the CO2 content in the polymer with the corresponding Tg value. The ex- periments demonstrate that each measured Tg value corresponds to a specific amount of absorbed CO2. Chow’s model is used to analyse the experimental Tg depression values, and it proved to be valid for accurately describing the analysed materials.

Il lavoro svolto presso la Graphene - XT durante il tirocinio curricolare ha riguardato l'analisi delle proprietà termiche di un olio lubrificante additivato di grafene. L'elaborato di tesi ha riguardato tutti gli aspetti delle attività svolte durante la collaborazione. A tal proposito è stato progettato e in seguito costruito un apparato sperimentale in grado di effettuare misure di conducibilità termica per confrontare un olio base con lo stesso olio additivato per comprendere e quantificare l'incremento delle proprietà termiche indotto dall'utilizzo del grafene. I dati sperimentali hanno confermato un aumento delle prestazioni termiche dell'olio la cui conducibilità aumenta del 20% con una concentrazione in massa di grafene pari a 1,9% circa. Sono stati analizzati i dati sperimentali di prove da banco svolte su un'autovettura all'interno della quale l'olio in questione è stato testato nel suo utilizzo. Tali misure hanno evidenziato un aumento massimo del rendimento del motore pari a 4,4% circa.

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca sullo sviluppo del processo di produzione di vasetti di yogurt in polietilene-tereftalato (PET), materiale con il più alto tasso di riciclo in ambito food, in ottica di un’economia circolare. Tali vasetti si ottengono a partire da preforme in PET prodotte per stampaggio continuo a compressione (CCM) di cui Sacmi è leader mondiale nella produzione dei macchinari. Il lavoro consiste nella caratterizzazione del processo di scambio termico durante la fase di raffreddamento dello stampo dei macchinari CCM, fase fondamentale della formatura, determinando sperimentalmente i coefficienti di trasporto convettivi e confrontandoli con quelli calcolabili da correlazioni teoriche, col fine ultimo di valutare possibili margini di ottimizzazione del processo in esame. La determinazione sperimentale del coefficiente di trasporto nel canale di raffreddamento dello stampo richiede la misura della temperatura all’interfaccia parete/fluido, che risulta particolarmente problematica. Perciò, è stato progettato un banchetto di prova sensorizzato, sul quale, oltre ad effettuare misure di temperatura, dalle quali è emerso che un sensore a infrarossi è uno strumento idoneo, sono state condotte anche prove di scambio termico per ricavare i coefficienti sperimentali al variare della portata d’acqua di raffreddamento alimentata. Dal confronto coi coefficienti teorici è risultato che la correlazione adatta a rappresentare lo scambio termico è quella di Sieder-Tate, valida nella regione di ingresso. È stata quindi sensorizzata anche la macchina CCMPROT a singolo stampo per la produzione di preforme in PET per ricavare i coefficienti sperimentali nelle condizioni di processo tipiche delle macchine industriali. Dalle prove condotte è emerso che la correlazione di Sieder-Tate descrive correttamente anche il processo di raffreddamento dello stampo e, perciò, può essere utilizzata in ottica di analisi ed ottimizzazione del processo.

Fra le alternative proposte per la riduzione delle emissioni di CO2, le tecniche di Carbon Capture si presentano come un’efficace soluzione per il breve e medio termine. Fra queste, l’adsorbimento su fase solida per la rimozione di CO2 da correnti gassose si prospetta come una valida alternativa rispetto al convenzionale assorbimento ad umido. Questo lavoro di tesi si è occupato della sintesi di un composito a base geopolimerica presso l’ISTEC/CNR di Faenza, da impiegare per l’adsorbimento di CO2 a bassa temperatura, e dell’analisi del suo comportamento in regime di adsorbimento dinamico. Tale materiale è stato sintetizzato tramite attivazione con soluzione alcalina di metacaolino 1200S addizionato con polveri di zeolite Na13X. Esso costituisce una opzione interessante per la cattura di CO2, mostrando capacità di adsorbimento superiori a 1 mmol/g per concentrazioni di CO2 del 14% (a pressione atmosferica), simili a quelle presenti in molti processi industriali. Le prestazioni in regime dinamico risultano inoltre simili a quelle registrate nel regime statico. Le prove sperimentali hanno evidenziato la criticità della rigenerazione del materiale, in particolare riguardo all’eliminazione dell’acqua. Una temperatura di 130°C si mostra adatta per ottenere un’elevata rigenerazione del materiale, con rimozione sia di CO2 che dell’umidità adsorbita. Dalle prove svolte è risultato evidente come non sia conveniente operare con desorbimenti a temperatura ambiente e pressione atmosferica, ma sia necessario operare combinando swing di pressione e temperatura. È stato inoltre valutato l’effetto di una più bassa temperatura di adsorbimento (2°C), che porta ad un aumento della capacità del materiale. Sviluppi futuri in questo campo potrebbero essere la produzione di monoliti geopolimerici a porosità strutturate tramite tecniche innovative quali il freeze-casting e l’utilizzo di compositi integrati con additivi che ne migliorino le performance in termini di conducibilità termica.

Risulta sempre più incombente la necessità di riuscire a ridurre le emissioni di anidride carbonica in atmosfera, legate al consumo di combustibili fossili, per limitare le tragiche conseguenze causate dal riscaldamento globale. Tale riduzione può essere ottenuta tramite metodi di sequestro e stoccaggio (Carbon Capture and Storage), costituito da tre differenti strategie di cattura: post, pre e oxy-combustion aventi la funzione di rimuovere il gas serra prodotto nei processi di combustione. Tra le diverse strategie, la tecnologia a membrana presenta notevoli vantaggi per una efficiente separazione di gas, con costi relativamente contenuti, in particolare per la purificazione di H2 da miscele di H2/CO2. In questa sperimentazione sono state quindi realizzate membrane nanostrutturate, idrogeno selettive, costituite da un supporto polimerico ricoperto da un coating di spessore nanometrico a base di ossido di grafene. Il grafene e l’ossido di grafene, materiali bidimensionali con eccezionali proprietà, offrono incoraggianti caratteristiche, soprattutto in termini di selettività, per lo sviluppo di membrane ibride per la cattura di CO2. La tecnica Layer by Layer utilizzata per realizzare il coating, permette di ottenere coating di spessori controllati su differenti substrati con elevata riproducibilità e semplicità, risultando attuabile sia in laboratorio che su scala industriale. L’ossido di grafene è costituito da diversi foglietti disperdibili in acqua che permettono di realizzare una struttura stratiforme altamente ordinata e impaccata sul supporto costituita da vari layer sovrapposti l’uno sull’altro. Per la caratterizzazione dei campioni sono state poi realizzare prove di permeazione e di diffrattometria a raggi X. I risultati finali classificano tali membrane all’avanguardia nel campo dei materiali barriera, ponendole in una posizione di competitività rispetto a i materiali tipicamente utilizzati e riportati nella letteratura tecnica.

I processi di separazione sono tra quelli che consumano più energia nelle nazioni maggiormente industrializzate, questo rende necessaria la ricerca continua di tecnologie e materiali che siano in grado di aumentarne l’efficienza. Uno dei principali campi di studio di questa ricerca riguarda la separazione di gas, in cui le membrane polimeriche si candidano come principale alternativa innovativa ai metodi classici. Questo lavoro di tesi mira all’analisi delle variabili che governano il trasposto di gas attraverso membrane polimeriche di tipo vetroso, alla comprensione dei fenomeni destabilizzanti quali aging e plasticizzazione in termini di cause ed effetti e alla primaria rielaborazione dei dati di letteratura relativi agli stessi fenomeni per verificare analiticamente quanto studiato nella parte precedente. Per fare ciò, operativamente, ci si è serviti del supporto di articoli scientifici che trattano il tema, andando ad estrapolare dati e informazioni rilevanti e delle indicazioni del professor Minelli che da anni è impegnato nella ricerca su questi materiali. Dopo una prima parte introduttiva riguardante le tecnologie a membrana e le loro applicazioni, si passa allo studio approfondito della teoria e alla discussione dei due fenomeni, ai quali viene dedicato un capitolo ciascuno per capirne nel dettaglio le implicazioni che comportano nell’utilizzo di tecnologie a membrane polimeriche. Nella rielaborazione ci si sofferma poi sui film sottili, nell’ordine del micron, che corrispondo alle dimensioni tipiche delle membrane utilizzate per la separazione di gas. Ci si focalizza su miscele contenenti anidride carbonica, gas di estremo interesse sia perché è uno dei maggiori contributori al fenomeno del surriscaldamento globale, sia perché è uno dei principali responsabili della plasticizzazione di un polimero, per via della sua buona solubilità. Si conclude l’elaborato con una breve analisi sulle possibili contromisure riguardanti aging e plasticizzazione.

In questo lavoro viene condotta un’analisi critica delle caratteristiche materiali e delle performance di una classe di polimeri recentemente sviluppata, i “Polimeri a Microporosità Intrinseca”, di grande interesse per lo sviluppo di membrane per la separazione di gas, specialmente nella Carbon Capture. Partendo dall’analisi del meccanismo di separazione di gas in membrane polimeriche dense si fornisce una overview sulle tecnologie assodate e innovative per la separazione di gas e per la CC. Le caratteristiche e le proprietà strutturali di rilievo dei polimeri vetrosi sono poi brevemente illustrate e le correlazioni empiriche note tra le suddette e le proprietà di trasporto di materia. Vengono quindi descritti i PIMs analizzando in primis la loro tipica struttura chimica, i processi di sintesi e le caratteristiche principali. Per il PIM-1, capostipite della categoria, il trasporto di gas viene approfondito con lo studio della variabilità delle proprietà quali la permeabilità, la diffusività e la solubilità di penetranti gassosi con i parametri operativi (p, T, composizione dei feed), considerando anche fenomeni tipici dei polimeri vetrosi quali l’aging e l’effetto dei solventi. Sono poi analizzate le proprietà di trasporto nei diversi PIMs, e confrontate con quelle di polimeri di comune utilizzo nelle separazioni in esame. La rielaborazione dei dati raccolti permette di confrontare le performance di una varietà di polimeri nella separazione di gas. In particolare l’analisi critica dei diagrammi permeabilità/selettività induce ad una valutazione approssimativa ma significativa delle possibili soluzioni tra cui optare per una data separazione di gas, considerando anche i parametri operativi tipici della stessa. Infine, vengono riportati e commentati dati di permeazione di miscele gassose in due diversi PIMs e nel polimero PTMSP, ponendo l’attenzione sulle reali condizioni operative con cui la tecnologia a membrane si deve confrontare in applicazioni reali.

Questo studio ha vagliato metodi di separazione dell’idrogeno da correnti di syngas provenienti da processi di gassificazione. Eseguendo un’attenta analisi dello stato dell’arte delle tecnologie per la purificazione dell’idrogeno si è approfondito lo studio dei sistemi a membrane polimeriche, risultando queste le più promettenti da testare. A tal fine si è sviluppato un modello semplificato della membrana in configurazione cross-flow, in grado di simulare il trasporto di tipo solution-diffusion delle specie gassose attraverso il polimero, con l’ausilio di software quali Aspen Custom Modeler e Aspen Simulation Workbook. Con il modello sono state valutate le prestazioni, in termini di purezza e recovery dell’idrogeno, di moduli a membrana costituiti da materiali commerciali e di scala di laboratorio, H2-selettivi e CO2-selettivi. Per simulare processi completi di configurazioni multistage e ricicli si è interfacciato il modello con Aspen HYSYS. Sono stati simulati processi integrati, coinvolgendo membrane e PSA (Pressure Swing Adsorption), sviluppati in varie configurazioni. Per simulare la PSA nel processo se ne è implementato un modello, realizzato con lo specifico programma Aspen Adsorption. Analizzando le performance delle diverse configurazioni, poste a confronto con la simulazione di riferimento della sola PSA, si è osservato che molte combinazioni permettono di ottenere un risultato migliorativo rispetto al caso base e rispettano l’obiettivo target di purezza del 99,99% e di recovery dell’H2 superiore al 53%. Per una valutazione economica del processo è stata effettuata una stima dei costi capitali e operativi delle migliori configurazioni e correlandoli ai ricavi derivanti dalla vendita del prodotto puro sono stati ottenuti i possibili guadagni netti. I risultati ottenuti si ritiene siano promettenti per successive indagini e future applicazioni nel campo, ad oggi di grande interesse e in crescente espansione, della purificazione dell’idrogeno e non solo.

Negli ultimi decenni la diversificazione delle tecnologie per la generazione di energia e la progressiva miniaturizzazione dei componenti elettronici, unita alla continua crescita della loro potenza di calcolo, hanno spinto la comunità scientifica a ricercare soluzioni sempre più efficienti per il trasferimento di calore. Una delle alternative più studiate consiste nell'aggiungere nanoparticelle a vettori di scambio termico convenzionali, per aumentarne la conducibilità termica. In tale contesto si inserisce l'attività svolta in collaborazione con Graphene-XT, la quale ha avuto lo scopo di realizzare uno strumento per la misura della conducibilità termica dei liquidi, basato sul transient hot-wire method, e in seguito utilizzarlo per valutare le prestazioni di scambio termico di alcuni liquidi additivati con il grafene prodotto dall'azienda. L'elemento principale della cella di misura costruita è un filo in rame, immerso nel liquido da testare, collegato ad un generatore di corrente e ad un voltmetro, sulla base del metodo di misura a 4 terminali. Alimentando il filo con una corrente costante e valutando la variazione di resistenza elettrica del filo nel tempo, attraverso le equazioni del modello matematico che descrive il problema, è possibile determinare sperimentalmente la conducibilità termica del liquido. Il sistema è stato calibrato utilizzando acqua demineralizzata e un olio a conducibilità termica nota, fornendo risultati discreti: l’errore sul valore teorico della conducibilità termica e la deviazione standard tra le misure sono inferiori al 5%. In seguito, è stata misurata la conducibilità termica di diversi nanofluidi: il massimo incremento di conducibilità termica rispetto al liquido base è stato registrato per un olio lubrificante additivato con grafene allo 0.5% in massa ed è risultato essere pari al 3%. Tuttavia, la variazione è dello stesso ordine della deviazione standard, pertanto non si ha la certezza sull’affidabilità dei risultati.

L’elaborato sviluppa ed approfondisce il tema ageing con riferimento quanto eseguito durante l’attività di tirocinio svolta in collaborazione con Ferrari. Inizialmente si introdurranno i concetti chiave del tema fornendone una prima descrizione (in sé e relativa alle applicazioni aziendali) poi si proseguirà esponendo diversi aspetti fondamentali per l’esecuzione di un test ageing collocato nel contesto automotive (materiali, fenomeni climatici e meccanismi chimico-fisici specifici). Inoltre, saranno presenti approfondimenti relativi a diverse applicazioni svoltesi direttamente durante i mesi di attività in collaborazione con Ferrari, partendo da strumenti di natura statistica ed arrivando a costruire modelli per studiare l’invecchiamento dei componenti di un’autovettura. La tesi proseguirà poi con una panoramica sulle modalità di testing in laboratorio, svolto in parte in azienda ed in parte in un laboratorio esterno con cui si è collaborato durante i mesi di tirocinio. Lo scopo ultimo è quello di mostrare e far emergere eventuali sfide del futuro del tema ageing collocato all’interno del settore automotive.

Hydrogen is emerging as a versatile raw material and energy vector. However, current hydrogen production methods rely on fossil fuels, leading to greenhouse gas emissions and contributing to global warming. Carbon capture technologies are being explored as a potential solution to this issue. One approach for carbon capture and storage (CCS) is to use membranes, which are perm-selective barriers that, in this specific case, can allow for the separation of hydrogen from carbon dioxide. Polymeric membranes, in particular, are becoming increasingly important thanks to their great versatility and processability. However, there is a limitation in separation performance known as the Robeson upper bound, which means that as permeability increases, selectivity decreases. Mixed matrix membranes (MMM) have been introduced to integrate polymeric materials with organic or inorganic fillers that have excellent separation properties. Low dimensional materials, such as graphene and its derivatives, have emerged as promising fillers due to their high permeability and selectivity. Two types of graphene-based membranes are possible: nanoporous graphene and multilayered graphene-based membranes. This thesis work is focused on graphene oxide (GO) multilayered membranes. Polyimides, specifically Matrimid, are used as polymeric support onto which GO multilayered coating is deposited by means of dipping Layer by Layer (LbL) technique. By carrying out permeation tests, effect of temperature, GO concentration, thermal reduction, number of bilayers and deposition of the coating on one side only have been investigated. Furthermore, since several factors have an influence on the LbL assembly, a standardization procedure has been started in order to improve reproducibility and scalability of the process. Overall, GO nanocomposite membranes result to be highly effective in gas separations and offer many insight and potential to be exploited in the production of competitive systems.

Il lavoro svolto presso la Graphene - XT durante il tirocinio curricolare ha riguardato l'analisi delle proprietà termiche di un olio lubrificante additivato di grafene. L'elaborato di tesi ha riguardato tutti gli aspetti delle attività svolte durante la collaborazione. A tal proposito è stato progettato e in seguito costruito un apparato sperimentale in grado di effettuare misure di conducibilità termica per confrontare un olio base con lo stesso olio additivato per comprendere e quantificare l'incremento delle proprietà termiche indotto dall'utilizzo del grafene. I dati sperimentali hanno confermato un aumento delle prestazioni termiche dell'olio la cui conducibilità aumenta del 20% con una concentrazione in massa di grafene pari a 1,9% circa. Sono stati analizzati i dati sperimentali di prove da banco svolte su un'autovettura all'interno della quale l'olio in questione è stato testato nel suo utilizzo. Tali misure hanno evidenziato un aumento massimo del rendimento del motore pari a 4,4% circa.

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca sullo sviluppo del processo di produzione di vasetti di yogurt in polietilene-tereftalato (PET), materiale con il più alto tasso di riciclo in ambito food, in ottica di un’economia circolare. Tali vasetti si ottengono a partire da preforme in PET prodotte per stampaggio continuo a compressione (CCM) di cui Sacmi è leader mondiale nella produzione dei macchinari. Il lavoro consiste nella caratterizzazione del processo di scambio termico durante la fase di raffreddamento dello stampo dei macchinari CCM, fase fondamentale della formatura, determinando sperimentalmente i coefficienti di trasporto convettivi e confrontandoli con quelli calcolabili da correlazioni teoriche, col fine ultimo di valutare possibili margini di ottimizzazione del processo in esame. La determinazione sperimentale del coefficiente di trasporto nel canale di raffreddamento dello stampo richiede la misura della temperatura all’interfaccia parete/fluido, che risulta particolarmente problematica. Perciò, è stato progettato un banchetto di prova sensorizzato, sul quale, oltre ad effettuare misure di temperatura, dalle quali è emerso che un sensore a infrarossi è uno strumento idoneo, sono state condotte anche prove di scambio termico per ricavare i coefficienti sperimentali al variare della portata d’acqua di raffreddamento alimentata. Dal confronto coi coefficienti teorici è risultato che la correlazione adatta a rappresentare lo scambio termico è quella di Sieder-Tate, valida nella regione di ingresso. È stata quindi sensorizzata anche la macchina CCMPROT a singolo stampo per la produzione di preforme in PET per ricavare i coefficienti sperimentali nelle condizioni di processo tipiche delle macchine industriali. Dalle prove condotte è emerso che la correlazione di Sieder-Tate descrive correttamente anche il processo di raffreddamento dello stampo e, perciò, può essere utilizzata in ottica di analisi ed ottimizzazione del processo.

Fra le alternative proposte per la riduzione delle emissioni di CO2, le tecniche di Carbon Capture si presentano come un’efficace soluzione per il breve e medio termine. Fra queste, l’adsorbimento su fase solida per la rimozione di CO2 da correnti gassose si prospetta come una valida alternativa rispetto al convenzionale assorbimento ad umido. Questo lavoro di tesi si è occupato della sintesi di un composito a base geopolimerica presso l’ISTEC/CNR di Faenza, da impiegare per l’adsorbimento di CO2 a bassa temperatura, e dell’analisi del suo comportamento in regime di adsorbimento dinamico. Tale materiale è stato sintetizzato tramite attivazione con soluzione alcalina di metacaolino 1200S addizionato con polveri di zeolite Na13X. Esso costituisce una opzione interessante per la cattura di CO2, mostrando capacità di adsorbimento superiori a 1 mmol/g per concentrazioni di CO2 del 14% (a pressione atmosferica), simili a quelle presenti in molti processi industriali. Le prestazioni in regime dinamico risultano inoltre simili a quelle registrate nel regime statico. Le prove sperimentali hanno evidenziato la criticità della rigenerazione del materiale, in particolare riguardo all’eliminazione dell’acqua. Una temperatura di 130°C si mostra adatta per ottenere un’elevata rigenerazione del materiale, con rimozione sia di CO2 che dell’umidità adsorbita. Dalle prove svolte è risultato evidente come non sia conveniente operare con desorbimenti a temperatura ambiente e pressione atmosferica, ma sia necessario operare combinando swing di pressione e temperatura. È stato inoltre valutato l’effetto di una più bassa temperatura di adsorbimento (2°C), che porta ad un aumento della capacità del materiale. Sviluppi futuri in questo campo potrebbero essere la produzione di monoliti geopolimerici a porosità strutturate tramite tecniche innovative quali il freeze-casting e l’utilizzo di compositi integrati con additivi che ne migliorino le performance in termini di conducibilità termica.

Risulta sempre più incombente la necessità di riuscire a ridurre le emissioni di anidride carbonica in atmosfera, legate al consumo di combustibili fossili, per limitare le tragiche conseguenze causate dal riscaldamento globale. Tale riduzione può essere ottenuta tramite metodi di sequestro e stoccaggio (Carbon Capture and Storage), costituito da tre differenti strategie di cattura: post, pre e oxy-combustion aventi la funzione di rimuovere il gas serra prodotto nei processi di combustione. Tra le diverse strategie, la tecnologia a membrana presenta notevoli vantaggi per una efficiente separazione di gas, con costi relativamente contenuti, in particolare per la purificazione di H2 da miscele di H2/CO2. In questa sperimentazione sono state quindi realizzate membrane nanostrutturate, idrogeno selettive, costituite da un supporto polimerico ricoperto da un coating di spessore nanometrico a base di ossido di grafene. Il grafene e l’ossido di grafene, materiali bidimensionali con eccezionali proprietà, offrono incoraggianti caratteristiche, soprattutto in termini di selettività, per lo sviluppo di membrane ibride per la cattura di CO2. La tecnica Layer by Layer utilizzata per realizzare il coating, permette di ottenere coating di spessori controllati su differenti substrati con elevata riproducibilità e semplicità, risultando attuabile sia in laboratorio che su scala industriale. L’ossido di grafene è costituito da diversi foglietti disperdibili in acqua che permettono di realizzare una struttura stratiforme altamente ordinata e impaccata sul supporto costituita da vari layer sovrapposti l’uno sull’altro. Per la caratterizzazione dei campioni sono state poi realizzare prove di permeazione e di diffrattometria a raggi X. I risultati finali classificano tali membrane all’avanguardia nel campo dei materiali barriera, ponendole in una posizione di competitività rispetto a i materiali tipicamente utilizzati e riportati nella letteratura tecnica.

I processi di separazione sono tra quelli che consumano più energia nelle nazioni maggiormente industrializzate, questo rende necessaria la ricerca continua di tecnologie e materiali che siano in grado di aumentarne l’efficienza. Uno dei principali campi di studio di questa ricerca riguarda la separazione di gas, in cui le membrane polimeriche si candidano come principale alternativa innovativa ai metodi classici. Questo lavoro di tesi mira all’analisi delle variabili che governano il trasposto di gas attraverso membrane polimeriche di tipo vetroso, alla comprensione dei fenomeni destabilizzanti quali aging e plasticizzazione in termini di cause ed effetti e alla primaria rielaborazione dei dati di letteratura relativi agli stessi fenomeni per verificare analiticamente quanto studiato nella parte precedente. Per fare ciò, operativamente, ci si è serviti del supporto di articoli scientifici che trattano il tema, andando ad estrapolare dati e informazioni rilevanti e delle indicazioni del professor Minelli che da anni è impegnato nella ricerca su questi materiali. Dopo una prima parte introduttiva riguardante le tecnologie a membrana e le loro applicazioni, si passa allo studio approfondito della teoria e alla discussione dei due fenomeni, ai quali viene dedicato un capitolo ciascuno per capirne nel dettaglio le implicazioni che comportano nell’utilizzo di tecnologie a membrane polimeriche. Nella rielaborazione ci si sofferma poi sui film sottili, nell’ordine del micron, che corrispondo alle dimensioni tipiche delle membrane utilizzate per la separazione di gas. Ci si focalizza su miscele contenenti anidride carbonica, gas di estremo interesse sia perché è uno dei maggiori contributori al fenomeno del surriscaldamento globale, sia perché è uno dei principali responsabili della plasticizzazione di un polimero, per via della sua buona solubilità. Si conclude l’elaborato con una breve analisi sulle possibili contromisure riguardanti aging e plasticizzazione.

In questo lavoro viene condotta un’analisi critica delle caratteristiche materiali e delle performance di una classe di polimeri recentemente sviluppata, i “Polimeri a Microporosità Intrinseca”, di grande interesse per lo sviluppo di membrane per la separazione di gas, specialmente nella Carbon Capture. Partendo dall’analisi del meccanismo di separazione di gas in membrane polimeriche dense si fornisce una overview sulle tecnologie assodate e innovative per la separazione di gas e per la CC. Le caratteristiche e le proprietà strutturali di rilievo dei polimeri vetrosi sono poi brevemente illustrate e le correlazioni empiriche note tra le suddette e le proprietà di trasporto di materia. Vengono quindi descritti i PIMs analizzando in primis la loro tipica struttura chimica, i processi di sintesi e le caratteristiche principali. Per il PIM-1, capostipite della categoria, il trasporto di gas viene approfondito con lo studio della variabilità delle proprietà quali la permeabilità, la diffusività e la solubilità di penetranti gassosi con i parametri operativi (p, T, composizione dei feed), considerando anche fenomeni tipici dei polimeri vetrosi quali l’aging e l’effetto dei solventi. Sono poi analizzate le proprietà di trasporto nei diversi PIMs, e confrontate con quelle di polimeri di comune utilizzo nelle separazioni in esame. La rielaborazione dei dati raccolti permette di confrontare le performance di una varietà di polimeri nella separazione di gas. In particolare l’analisi critica dei diagrammi permeabilità/selettività induce ad una valutazione approssimativa ma significativa delle possibili soluzioni tra cui optare per una data separazione di gas, considerando anche i parametri operativi tipici della stessa. Infine, vengono riportati e commentati dati di permeazione di miscele gassose in due diversi PIMs e nel polimero PTMSP, ponendo l’attenzione sulle reali condizioni operative con cui la tecnologia a membrane si deve confrontare in applicazioni reali.

La presente tesi indaga sulla fluidodinamica all’interno degli isolatori asettici utilizzati nell’industria farmaceutica, con l’obiettivo di ottimizzare l’efficienza del flusso d'aria unidirezionale nella prevenzione della contaminazione e garantire la conformità alle rigorose normative internazionali per ambienti di produzione sterile. Attraverso un approccio modellistico basato sulla fluidodinamica computazionale (CFD), è stato esplorato l’impatto di varie configurazioni di isolatori sul comportamento del flusso d’aria, identificando le soluzioni progettuali più vantaggiose. Un'attenzione particolare è stata rivolta all'analisi di convergenza della mesh, essenziale per validare il modello di simulazione e assicurare risultati affidabili. I risultati ottenuti dallo studio di vari parametri del flusso, tra cui la velocità e l’uniformità del flusso, non solo dimostrano l’adempimento dell’ambiente simulato alle classi particellari definite dalle normative cGMP e ISO 14644-1, ma consentono anche di individuare le aree dove la circolazione dell’aria è meno ottimale, portando alla progettazione di isolatori con geometrie interne modificate per promuovere una migliore distribuzione del flusso e ridurre i rischi di contaminazione. Questa ricerca, dunque, contribuisce alla letteratura esistente, proponendo solide basi per ricerche future finalizzate all’ottimizzazione del design dei sistemi di isolamento, adattandosi alle esigenze di un settore in continua evoluzione.

L’elaborato ha lo scopo di descrivere l’analisi di un processo di recupero di gas di scarto, prodotto in un impianto industriale del settore petrolchimico, che normalmente sarebbe smaltito tramite combustione in torcia. Lo studio di questo processo si focalizza sulla simulazione dinamica del sistema di recupero, ovvero sull’analisi dell’andamento nel tempo di alcune variabili, registrandone la risposta a specifiche variazioni di dati di input e traendone delle considerazioni utili per affinare alcuni aspetti della gestione dell’impianto. In primo luogo, perciò, viene fornito un background introduttivo sui sistemi di torcia, corredato dei loro principali aspetti positivi e negativi – tra questi ultimi, soprattutto, l’inquinamento ambientale e lo spreco di risorse economiche –, e sulle possibili soluzioni per la minimizzazione dell’attività di combustione tra cui, in modo particolare, appunto, l’installazione di unità di recupero del gas per promuoverne il riutilizzo. Viene dunque illustrato il caso di studio oggetto della tesi, esaminato a fondo dal candidato durante l’attività di tirocinio presso lo studio di ingegneria Duemme S.r.l di Bologna: nello specifico, vengono illustrate le tecnologie utilizzate e le specifiche di progetto per il design del package di apparecchiature richiesto, di cui vengono successivamente descritti gli step di modellazione sul software Aspen HYSYS®, adoperato per l’analisi dapprima stazionaria e infine dinamica del processo. Concludono l’elaborato la descrizione in dettaglio delle analisi svolte, che comprendono la variazione delle condizioni del gas in ingresso all’unità e la simulazione di scenari incidentali per il dimensionamento dei dispositivi di sicurezza, e la presentazione, spesso attraverso opportuni grafici, dei risultati ottenuti, nonché di quelli possibilmente ottenibili attraverso ulteriori analisi, che non sono state oggetto del presente lavoro, o eventuali sviluppi futuri da integrare a questo studio.