Search

Klorofyllimolekyylit (lehtivihreä) ovat tehokkaimpia valoa kerääviä pigmenttejä, mitä luonnosta on löydetty. Niillä on myös uskomaton kyky siirtää viritysenergia toiseen klorofyllimolekyyliin jopa 90 % hyötysuhteella. Lisäksi niillä on erittäin hyvä fluoresenssin kvanttisaanto mahdollistaen niiden käytön uusissa optisissa materiaaleissa. Tämän evoluution muovaaman ilmiön hyödyntäminen voi johtaa uusiin mullistaviin fotoniikan materiaaleihin tai laitesovelluksiin, kuten energian tuottamiseen tai sensorisovelluksiin. Ennen tätä pigmentit täytyy kuitenkin pystyä integroimaan puolijohdemateriaaleihin. Tästä johtuen työssä on kehitetty menetelmä GaAs pinnan passivoimiseksi ja funktionalisoimiseksi. Työn toisena tavoitteena on ollut optimoida klorofyllien fluoresenssia supramolekyläärisen arkkitehtuurin avulla. Kirjallisuusosuus on jaettu kolmeen osaan. Ensimmäinen osa sisältää tietoa molekyylien viritysdynamiikasta. Toinen osa on omistettu klorofyllien optisten, kemiallisten ja aggregointi ominaisuuksien selittämiseen, jotka voidaan suoraan päätellä molekyylien rakenteen avulla. Viimeisessä osassa tutkitaan resonoivaa energiasiirtoa, joka on erittäin tärkeä molekyylien välinen vuorovaikutusmekanismi, joka on läsnä esimerkiksi kasveissa, yhteyttävissä bakteereissa ja johtavissa muoveissa. Kokeellinen osuus on jaettu kahteen osaan. Ensimmäisessä osassa GaAs pinnan passivointiin ja funktionalisointiin käytetään tioliyhdisteitä. Syntynyttä atomikerroksen paksuisen päällysteen ominaisuuksia karakterisoidaan taajuus ja aikatasossa fotoluminesenssin avulla. Toisessa osassa tutkitaan fluoresenssin tehokkuutta kahden polymeeri-pigmentti kompleksin ja klorofylli aggregaattin välillä. Näytteet valmistetaan lasisubstraateille "spin coating"-menetelmän avulla ja karakterisoidaan Uv-Vis absorption ja fluoresenssispektroskopian avulla., Chlorophyll molecules are the most efficient light-harvesting pigments found in nature. They also exhibit a remarkable ability to transfer the excitation energy to another chlorophyll molecule with 90 % efficiency. In addition, they possess a very good fluorescence quantum yield opening a possibility as new optical materials. To utilize this property could lead to new novel photonic materials or devices, e.g. in energy harvesting or sensor applications. However, for most applications this requires integration of the chromophores into the semiconductor materials. Hence, a method to passivate and functionalize GaAs surface has been developed. Also, another goal of this thesis has been to find the optimal supramolecular architecture to improve the fluorescence of the chlorophylls. The literature part is divided into three major parts. The first part contains information about the excitation dynamics of molecules. The second part is dedicated to explain the optical, chemical and aggregation properties of chlorophylls arising directly from the structural properties of these molecules. The third part investigates the resonance energy transfer, an important intermolecular interaction mechanisms present, e.g., in plants, photosynthetic bacteria and conductive polymers. The experimental part is divided into the two parts. First, a method to passivate and functionalize GaAs surface using thiol monolayer is investigated with continous wave and time-resolved photoluminescence spectroscopy. Second, the fluorescence between two different polymer-dye complexes and pure chlorophyll aggregates is studied. These samples are cast on a glass substrate using spin coating and the resulting films of are characterized by Uv-Vis absorption and fluorescence spectroscopy.

Biologiset systeemit, kuten entsyymit, käyttävät anionista tunnistusta hyväkseen sitoessaan substraatin aktiiviseen kohtaansa. Substraatin koordinoituminen anioniin tapahtuu yleensä ei-kovalenttisten vuorovaikutusten avulla. Substraatti voi olla kationi, neutraali molekyyli tai esimerkiksi metalli-ioni. Sinkki-ioni on hyvä vastakationi anionille. Se on ihmiskehon toiseksi yleisin siirtymämetalli raudan jälkeen. Sinkki esiintyy kahdenarvoisena ionina muun muassa entsyymien aktiivisissa kohdissa sekä DNA:n ja RNA:n pintaproteiineissa. Erilaisten sinkkikelaattien syntetisointi ja biologinen mallinnus on tärkeää sinkin moninaisen biologisen roolin vuoksi. Entsyymien aktiivisia kohtia jäljittelevien kelaattien avulla voidaan kehittää lääkeaineita ja toisaalta hyödyntää entsyymien luonnollisia katalyyttisiä ominaisuuksia kemiallisissa reaktioissa. Diplomityössä syntetisoitiin uusia sinkkikelaatteja biologista tunnistusta varten. Kelaatit pohjautuvat di-(2-pikolyyli)amiiniin (Dpa), jonka tiedetään kelatoivan ja muodostavan stabiilin kompleksin sekä sinkin että kuparin kanssa. Sinkkikompleksoituna Dpa:n on lisäksi osoitettu sitoutuvan selektiivisesti proteiinin pinnassa olevan histidiinitähteen imidatsolin typpiatomeihin. Dpa-ligandiosaa myös muokattiin vaihtamalla pyridiinirengas joko pyrroliksi tai imidatsoliksi sinkin ionisen kelatoitumisen vuoksi. Syntetisoitujen kelaattien kykyä kompleksoida sinkki ja muodostuneen kompleksin koordinoitumista edelleen imidatsoliin tutkittiin [1]H NMR mittausten avulla. Valoa absorboivan molekyylin tapauksessa sinkki-ionin kelatoitumista ja imidatsolin kompleksoitumista monitoroitiin lisäksi UV/vis-spektrometrin avulla. Uusien kelaattien havaittiin koordinoivan voimakkaasti sekä sinkki-ionin että imidatsolin. UV/vis mittauksissa havaittiin sinkin kompleksoitumisen muuttavan absorptiohuipun aallonpituutta. Jatkotutkimuksissa sinkkikelaatteja on tarkoitus hyödyntää proteiinin histidiinialuetta tunnistavana osana makromolekyylissä.

Työn tarkoituksena oli kehittää synteesimenetelmä trans-4-tert-butyyli-L-proliinin valmistamiseksi. Tavoitteena oli lisäksi liittää tämä modifioitu aminohappo osaksi ß-käännettä imitoivaan peptidiin. Työn kirjallisessa osiossa on syvennytty 4-alkyylisubstituoitujen proliinien synteesimenetelmiin. Nämä menetelmät perustuvat useisiin eri lähtöaineisiin, joista saadaan alkuperäinen stereoselektiivisyyttä ohjaava stereokemia. Modifioitujen proliinien C4-stereokemian syntetisoimiseksi on olemassa useita menetelmiä, joista enolaattialkylointi ja katalyyttinen vedytys olivat yleisimmin käytetyt. Modifioitujen proliinien lisäksi on käsitelty yleisesti peptidisyntetiikan synteesimenetelmiä. Työn tutkimusosassa on testattu useita eri synteesireittejä trans-4-tert-butyyli-L-proliinin syntesoimiseksi. Ne perustuvat tert-butyylikupraattien additioreaktiohin. Testatuista kupraateista t-BuCuSPhLi havaittiin parhaimmaksi, jolloin saavutettiin additiosta 44 % saanto ja 1:4, cis:trans-selektiivisyys. Fmoc-suojatun trans-4-tert-butyyli-L-proliinin synteesi oli kokonaisuudessaan seitsemänvaiheinen ja sen saanto oli 12 %. Kokeellisen työn loppuosiossa syntetisoitiin ß-käännettä imitoivat pentapeptidit. Toisessa niistä oli yhtenä aminohappona luonnollinen L-proliini ja toiseen liitettiin tässä työssä syntetisoitu trans-4-tert-butyyli-L-proliini.