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The program of my PhD studies has been dealing with the investigation of the research outcomes that may result from the use of luminescent Iridium(III) cyclometalated complexes in the field of polymer science. In particular, my activity has been focused on exploring two main applicative contexts, i.e. Ir(III) complexes for preparing polymers and in combination with polymers. In the first part, a new set of luminescent Ir(III) complexes was exploited as photocatalysts for light-assisted atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate. The decoration of both cyclometalated and ancillary ligands with sp3 hybridized nitrogen substituents together with the use of specific counterions, imparted suitable photophysical and redox properties for an efficient photocatalyzed process. The second part has been focused on the employment of Ir(III) tetrazole complexes as phosphorescent dyes in polymeric materials. Colourless luminescent solar concentrators were prepared blending two Ir(III) cyclometalates with acrylate polymers. Their performances were investigated, leading to promising outcomes comparable, or superior, to those obtained from colourless LSCs based on organic fluorophores. As a complementary approach, Ir(III) complexes were covalently linked to polymers in the side chain, to obtain a new class of metallopolymers. To this extent, a bifunctional tetrazolate molecule, equipped with a coordination site and a polymerizable unit, was designed. The photophysical properties of the resultant luminescent polymeric films were discussed. In the end, an additional project involving both polymers and metal compounds was carried out during my experience as a visiting PhD student at Humboldt – University of Berlin. Polystyrene and polyethylene glycol -based ion-exchange resins were functionalized with peptides through a ligation pathway, for the selective chelation of Copper(II) in aqueous solutions. The coordinating capability of the materials towards Cu2+ ions was tes

Over the last decade, graphene and related materials (GRM) have drawn significant interest and resources for their development into the next generation of composite materials. This is because these nanoparticles have the ability to operate as reinforcing additives capable of imparting considerable mechanical property increases while also embedding multi-functional advantages on the host matrix. Because graphene and 2D materials are still in their early stages, the relative maturity of different types of composite systems varies. As a result, certain nanocomposite systems are currently commercially accessible, while others are not yet sufficiently developed to enter the market. A substantial emphasis has been placed on developing thermoplastic and thermosetting materials that combine a variety of mechanical and functional qualities. These include higher strength and stiffness, increased thermal and electrical conductivity, improved barrier properties, fire retardancy, and others, with the ultimate goal of providing multifunctionality to already employed composites. The work presented in this thesis investigates the use and benefits that GRM could bring to composites for a variety of applications, with the goal of realizing multifunctional components with improved properties that leads to lightweight and, as a result, energy and cost savings and pollution reduction in the environment. In particular, we worked on the following topics: • Benchmarking of commercial GRM-based master batches; • GRM-coatings for water uptake reduction; • GRM as thermo-electrical anti-icing /de-icing system; • GRM for Out of Oven curing of composites.

Carbon Fiber Reinforced Polymers (CFRPs) display high specific mechanical properties, allowing the creation of lightweight components and products by metals replacement. To reach outstanding mechanical performances, the use of stiff thermoset matrices, like epoxy, is preferred. Laminated composites are commonly used for their ease of manipulation during object manufacturing. However, the natural anisotropic structure of laminates makes them vulnerable toward delamination. Moreover, epoxy-based CFRPs are very stiff materials, thus showing low damping capacity, which results in unwanted vibrations and structure-borne noise that may contribute to delamination triggering. Hence, searching for systems able to limit these drawbacks is of primary importance for safety reasons, as well as for economic ones. In this experimental thesis, the production and integration of innovative rubbery nanofibrous mats into CFRP laminates are presented. A smart approach, based on single-needle electrospinning of rubber-containing blends, is proposed for producing dimensionally stable rubbery nanofibers without the need for rubber crosslinking. Nano-modified laminates aim at obtaining structural composites with improved delamination resistance and enhanced damping capacity, without significantly lowering other relevant mechanical properties. The possibility of producing nanofibers nano-reinforced with graphene to be applied for reinforcing composite laminates is also investigated. Moreover, the use of piezoelectric nanofibrous mats in hybrid composite laminates for achieving self-sensing capability is presented too as a different approach to prevent the catastrophic consequences of possible structural laminate failure. Finally, an accurate, systematic, and critical study concerning tensile testing of nonwovens, using electrospun Nylon 66 random nanofibrous mats as a case study, is proposed. Nanofibers diameter and specimen geometry were investigated to thoroughly describe the nanomat tensi

Carbon Fiber Reinforced Polymers (CFRPs) display high specific mechanical properties, allowing the creation of lightweight components and products by metals replacement. To reach outstanding mechanical performances, the use of stiff thermoset matrices, like epoxy, is preferred. Laminated composites are commonly used for their ease of manipulation during object manufacturing. However, the natural anisotropic structure of laminates makes them vulnerable toward delamination. Moreover, epoxy-based CFRPs are very stiff materials, thus showing low damping capacity, which results in unwanted vibrations and structure-borne noise that may contribute to delamination triggering. Hence, searching for systems able to limit these drawbacks is of primary importance for safety reasons, as well as for economic ones. In this experimental thesis, the production and integration of innovative rubbery nanofibrous mats into CFRP laminates are presented. A smart approach, based on single-needle electrospinning of rubber-containing blends, is proposed for producing dimensionally stable rubbery nanofibers without the need for rubber crosslinking. Nano-modified laminates aim at obtaining structural composites with improved delamination resistance and enhanced damping capacity, without significantly lowering other relevant mechanical properties. The possibility of producing nanofibers nano-reinforced with graphene to be applied for reinforcing composite laminates is also investigated. Moreover, the use of piezoelectric nanofibrous mats in hybrid composite laminates for achieving self-sensing capability is presented too as a different approach to prevent the catastrophic consequences of possible structural laminate failure. Finally, an accurate, systematic, and critical study concerning tensile testing of nonwovens, using electrospun Nylon 66 random nanofibrous mats as a case study, is proposed. Nanofibers diameter and specimen geometry were investigated to thoroughly describe the nanomat tensi

Epoxy resins are widely used in many applications, such as paints, adhesives and matrices for composites materials, since they present the possibility to be easily and conveniently tailored in order to display a unique combination of characteristics. In literature, various examples of bio-based epoxy resins produced from a wide range of renewable sources can be found. Nevertheless, the toxicity and safety of curing agents have not been deeply investigated and it was observed that all of them still present some environmental drawback. Therefore, the development of new environmentally friendly fully bio-based epoxy systems is of great importance for designing green and sustainable materials. In this context, the present project aims at further exploring the possibility of using bio-based compounds as curing agents for epoxy resin precursors. A preliminary evaluation of several amine-based compounds demonstrated the feasibility of using Adenine as epoxy resin hardener. In order to better understand the crosslinking mechanism, the reaction of Adenine with the mono-epoxy compound Glycidyl 2-methylphenyl ether (G2MPE), was study by 1H-NMR analysis. Then Adenine was investigated as hardener of Diglycidil ether of bisphenol A (DGEBA), which is the simplest epoxy resin based on bisphenol A, in order to determine the best hardener/resin stoichiometric ratio, and evaluate the crosslinking kinetics and conversion and the final mechanical properties of the cured resin. Then, Adenine was tested as hardener of commercial epoxy resins, in particular the infusion resin Elan-tron® EC 157 (Elantas), the impregnation resin EPON™ Resin 828 (Hexion) and the bio-based resin SUPER SAP® CLR (Entropyresins). Such systems were used for the production of composites materials reinforced with chopped recycled carbon fibers and natural fibers (flax and jute). The thermo-mechanical properties of these materials have been studied in comparison with those ones of composites obtained with the same th

Epoxy resins are widely used in many applications, such as paints, adhesives and matrices for composites materials, since they present the possibility to be easily and conveniently tailored in order to display a unique combination of characteristics. In literature, various examples of bio-based epoxy resins produced from a wide range of renewable sources can be found. Nevertheless, the toxicity and safety of curing agents have not been deeply investigated and it was observed that all of them still present some environmental drawback. Therefore, the development of new environmentally friendly fully bio-based epoxy systems is of great importance for designing green and sustainable materials. In this context, the present project aims at further exploring the possibility of using bio-based compounds as curing agents for epoxy resin precursors. A preliminary evaluation of several amine-based compounds demonstrated the feasibility of using Adenine as epoxy resin hardener. In order to better understand the crosslinking mechanism, the reaction of Adenine with the mono-epoxy compound Glycidyl 2-methylphenyl ether (G2MPE), was study by 1H-NMR analysis. Then Adenine was investigated as hardener of Diglycidil ether of bisphenol A (DGEBA), which is the simplest epoxy resin based on bisphenol A, in order to determine the best hardener/resin stoichiometric ratio, and evaluate the crosslinking kinetics and conversion and the final mechanical properties of the cured resin. Then, Adenine was tested as hardener of commercial epoxy resins, in particular the infusion resin Elan-tron® EC 157 (Elantas), the impregnation resin EPON™ Resin 828 (Hexion) and the bio-based resin SUPER SAP® CLR (Entropyresins). Such systems were used for the production of composites materials reinforced with chopped recycled carbon fibers and natural fibers (flax and jute). The thermo-mechanical properties of these materials have been studied in comparison with those ones of composites obtained with the same th

The understanding of the role of the self-assembly mechanisms is crucial to realize molecularly precise self-organized systems at the nanoscale with a well-defined architectures and preprogrammed electronics properties. The PhD activities focused on the study of self-assembly mechanisms of model systems at liquid–solid interfaces forming meso- and macro-scopic ordered structures mainly investigated with advanced Scanning Probe Microscopies. Two building blocks have been studied as ideal chemical models: i) synthesized metal-organic nanoclusters formed by 44 silver atoms coated by a monolayer of 30 thiol ligands (a.k.a. IBAN, intensely and broadly absorbing nanoparticles), and ii) commercial azobenzene molecules (Disperse orange 3 and Acid yellow 9). IBANs fully monodispersed nanoparticles stable in solution used as prototype system to produce high quality macroscopic crystals. Conversely, commercially available on Sigma Aldrich, azobenzene molecules are used to produce functional architectures using scalable approaches. In particular, the integration of molecular switches with inorganic surfaces has recently shown an increasing interest to produce novel hybrid multifunctional materials. IBANs can form 2D and 3D structures with different properties and crystals order while azobenzenes form self-assembled monolayers (SAMs). By chemical approach and solvent vapour annealing, a simple but powerful technique developed in our group, we could tune the morphology and the physico-chemical properties of such self-assembled structures with the aim of producing smart hybrid materials.

The understanding of the role of the self-assembly mechanisms is crucial to realize molecularly precise self-organized systems at the nanoscale with a well-defined architectures and preprogrammed electronics properties. The PhD activities focused on the study of self-assembly mechanisms of model systems at liquid–solid interfaces forming meso- and macro-scopic ordered structures mainly investigated with advanced Scanning Probe Microscopies. Two building blocks have been studied as ideal chemical models: i) synthesized metal-organic nanoclusters formed by 44 silver atoms coated by a monolayer of 30 thiol ligands (a.k.a. IBAN, intensely and broadly absorbing nanoparticles), and ii) commercial azobenzene molecules (Disperse orange 3 and Acid yellow 9). IBANs fully monodispersed nanoparticles stable in solution used as prototype system to produce high quality macroscopic crystals. Conversely, commercially available on Sigma Aldrich, azobenzene molecules are used to produce functional architectures using scalable approaches. In particular, the integration of molecular switches with inorganic surfaces has recently shown an increasing interest to produce novel hybrid multifunctional materials. IBANs can form 2D and 3D structures with different properties and crystals order while azobenzenes form self-assembled monolayers (SAMs). By chemical approach and solvent vapour annealing, a simple but powerful technique developed in our group, we could tune the morphology and the physico-chemical properties of such self-assembled structures with the aim of producing smart hybrid materials.

The present research work was targeted at evaluating alternative additives to traditional ones used in the industry of plasticized PVC synthetic leathers for the automotive interior industry. In fact, safety and performance are the driving force in this field of application.. In fact, the manufacturing of these materials still sees the presence of additives (i.e. phthalates plasticizers, antimony trioxide, azodicarbonamide) which pose more than an issues regarding both human health and the environment. More than 70 alternative additive, belonging to both fossil–fuel and renewable feedstock, have been selected, characterized and tested inside standard and modified plasticized PVC formulations. Moreover, novel additives as organic modified nanoclays, have been evaluated for the design of innovative high-performance synthetic leathers. An innovative dispersion technique for these nano–additives has been ideated and tuned. All of the obtained samples have been tested in plasticized PVC formulations, and the imparted properties evaluated by means of analyses typical of the automotive industry. Results allowed to identify several additives that performs better than their respective traditionally used counterparts. Finally, an economic evaluation has been made in order to verify the economic sustainability related to the use of these innovative additives.

The present research work was targeted at evaluating alternative additives to traditional ones used in the industry of plasticized PVC synthetic leathers for the automotive interior industry. In fact, safety and performance are the driving force in this field of application.. In fact, the manufacturing of these materials still sees the presence of additives (i.e. phthalates plasticizers, antimony trioxide, azodicarbonamide) which pose more than an issues regarding both human health and the environment. More than 70 alternative additive, belonging to both fossil–fuel and renewable feedstock, have been selected, characterized and tested inside standard and modified plasticized PVC formulations. Moreover, novel additives as organic modified nanoclays, have been evaluated for the design of innovative high-performance synthetic leathers. An innovative dispersion technique for these nano–additives has been ideated and tuned. All of the obtained samples have been tested in plasticized PVC formulations, and the imparted properties evaluated by means of analyses typical of the automotive industry. Results allowed to identify several additives that performs better than their respective traditionally used counterparts. Finally, an economic evaluation has been made in order to verify the economic sustainability related to the use of these innovative additives.

The aim of this thesis is to push forward the synthesis of well-defined materials containing polar monomers. The ATRP of polar monomers was investigated with the aim to obtain living and well-defined materials. Block copolymers with pre-determinable composition and unimodal distribution of molecular weight were synthesized. Furthermore, the Atom Transfer Radical Co-Polymerization of NVCL and NVP with non-polar monomers was investigated with the aim to obtain amphiphilic material with tunable polarity. The ATRP of vinyl acetate (VAc), which was poorly optimized, was studied trying to obtain poly(VAc) with low polydispersity (<1.25), pre-determinable molecular weight and living character. The optimization of the ATRP of VAc and the synthesis of several block copolymers, synthesized in presence of different experimental conditions, can significantly expand the field of materials and applications of poly(VAc) and poly(vinyl alcohol)-based products. Moreover, the synthesis of pH and temperature polymers was investigated with the aim to obtain products suitable for the development of drug-delivery systems which can be applied in anti-cancer applications. For this purpose Pluronic F127, which is thermosensitive, and poly(ethylene glycol)s were modified with pH poly[2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA), poly[2-(N,N-diethylamino)ethyl methacrylate] (PDEAEMA) and poly[2-(N,N-diisopropylamino)ethyl methacrylate] (PDIAEMA). The methacrylic moieties have different pKa, and they give to the synthesized materials the desired pH responsiveness. The gelation behavior of the obtained products was investigated by rheological measurements; the dimension of the polymeric aggregates in water solutions at different pH was studied by DLS and the drug-incorporation as a function of pH was determined in systems with stable pH and in systems in which the pH was decreased progressively. All the cited investigation allowed to well-characterized the behavior and the structure of po

In this dissertation, we firstly developed a new method to evaluate the exfoliation results of Graphene and other 2D materials (Graphene Oxide, Boron Nitride).This was essential to understand the fundamental processes behind the production of 2D materials. Additionally, that helped us to understand the production development of 2D-based composite materials and bio- compatible materials, such as gelatin fibers. We evaluated the processed 2D nanomaterials with commonly used characterization techniques used in the scientific and industrial world, which are the Atomic Force Microscope. Furthermore, we developed this method by using Fluorescence Optical Microscopy (FOM), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). Based on AFM analysis of thousands samples, the exfoliation of 2D nanomaterials, like the distributions recognized in the fields of biology, astronomy and mineralogy. We demonstrated a new way to produce stable graphene solutions in low boiling point solvents and how the exfoliated material can interpret into polymer surface such as Polyvinylchloride (PVC) and natural rubber. Overall, the uniqueness of this work is that we developed a new method that has not been studied before and gives the opportunity to materials scientists that are researching on the growing field of Graphene and other 2D materials to have a method in order to control, quantify and evaluate the exfoliation results of nanomaterials that are produced through the most well-known methods of liquid phase exfoliation and ball milling, both of which are applied in scientific and industrial level. Thus, the results presented in this work may offer insight into the polymer composites where the size and shape of nanosheets can be rationally optimized.

The aim of this thesis is to push forward the synthesis of well-defined materials containing polar monomers. The ATRP of polar monomers was investigated with the aim to obtain living and well-defined materials. Block copolymers with pre-determinable composition and unimodal distribution of molecular weight were synthesized. Furthermore, the Atom Transfer Radical Co-Polymerization of NVCL and NVP with non-polar monomers was investigated with the aim to obtain amphiphilic material with tunable polarity. The ATRP of vinyl acetate (VAc), which was poorly optimized, was studied trying to obtain poly(VAc) with low polydispersity (<1.25), pre-determinable molecular weight and living character. The optimization of the ATRP of VAc and the synthesis of several block copolymers, synthesized in presence of different experimental conditions, can significantly expand the field of materials and applications of poly(VAc) and poly(vinyl alcohol)-based products. Moreover, the synthesis of pH and temperature polymers was investigated with the aim to obtain products suitable for the development of drug-delivery systems which can be applied in anti-cancer applications. For this purpose Pluronic F127, which is thermosensitive, and poly(ethylene glycol)s were modified with pH poly[2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA), poly[2-(N,N-diethylamino)ethyl methacrylate] (PDEAEMA) and poly[2-(N,N-diisopropylamino)ethyl methacrylate] (PDIAEMA). The methacrylic moieties have different pKa, and they give to the synthesized materials the desired pH responsiveness. The gelation behavior of the obtained products was investigated by rheological measurements; the dimension of the polymeric aggregates in water solutions at different pH was studied by DLS and the drug-incorporation as a function of pH was determined in systems with stable pH and in systems in which the pH was decreased progressively. All the cited investigation allowed to well-characterized the behavior and the structure of po

In this dissertation, we firstly developed a new method to evaluate the exfoliation results of Graphene and other 2D materials (Graphene Oxide, Boron Nitride).This was essential to understand the fundamental processes behind the production of 2D materials. Additionally, that helped us to understand the production development of 2D-based composite materials and bio- compatible materials, such as gelatin fibers. We evaluated the processed 2D nanomaterials with commonly used characterization techniques used in the scientific and industrial world, which are the Atomic Force Microscope. Furthermore, we developed this method by using Fluorescence Optical Microscopy (FOM), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). Based on AFM analysis of thousands samples, the exfoliation of 2D nanomaterials, like the distributions recognized in the fields of biology, astronomy and mineralogy. We demonstrated a new way to produce stable graphene solutions in low boiling point solvents and how the exfoliated material can interpret into polymer surface such as Polyvinylchloride (PVC) and natural rubber. Overall, the uniqueness of this work is that we developed a new method that has not been studied before and gives the opportunity to materials scientists that are researching on the growing field of Graphene and other 2D materials to have a method in order to control, quantify and evaluate the exfoliation results of nanomaterials that are produced through the most well-known methods of liquid phase exfoliation and ball milling, both of which are applied in scientific and industrial level. Thus, the results presented in this work may offer insight into the polymer composites where the size and shape of nanosheets can be rationally optimized.

This project was born with the aim of developing an environmentally and financially sustainable process to dispose of end-life tires. In this perspective was devised an innovative static bed batch pilot reactor where pyrolysis can be carried out on the whole tires in order to recover energy and materials and simultaneously save the energy costs of their shredding. The innovative plant is also able to guarantee a high safety of the process thanks to the presence of a hydraulic guard. The pilot plant was used to pyrolyze new and end-life tires at temperatures from 400 to 600°C with step of 50°C in presence of steam. The main objective of this research was to evaluate the influence of the maximum process temperature on yields and chemical-physics properties of pyrolysis products. In addition, in view of a scale-up of the plant in continuous mode, the influence of the nature of several different tires as well as the effects of the aging on the final products were studied. The same pilot plant was also used to carry out pyrolysis on polymeric matrix composites in order to obtain chemical feedstocks from the resin degradation together with the recovery of the reinforcement in the form of fibers. Carbon fibers reinforced composites ad fiberglass was treated in the 450-600°C range and the products was fully characterized. A second oxidative step was performed on the pyrolysis solid residue in order to obtain the fibers in a suitable condition for a subsequent re-impregnation in order to close the composite Life Cycle in a cradle-to-cradle approach. These investigations have demonstrated that steel wires, char, carbon and glass fibers recovered in the prototypal plant as solid residues can be a viable alternative to pristine materials, making use of them to obtain new products with a commercial added value.

This project was born with the aim of developing an environmentally and financially sustainable process to dispose of end-life tires. In this perspective was devised an innovative static bed batch pilot reactor where pyrolysis can be carried out on the whole tires in order to recover energy and materials and simultaneously save the energy costs of their shredding. The innovative plant is also able to guarantee a high safety of the process thanks to the presence of a hydraulic guard. The pilot plant was used to pyrolyze new and end-life tires at temperatures from 400 to 600°C with step of 50°C in presence of steam. The main objective of this research was to evaluate the influence of the maximum process temperature on yields and chemical-physics properties of pyrolysis products. In addition, in view of a scale-up of the plant in continuous mode, the influence of the nature of several different tires as well as the effects of the aging on the final products were studied. The same pilot plant was also used to carry out pyrolysis on polymeric matrix composites in order to obtain chemical feedstocks from the resin degradation together with the recovery of the reinforcement in the form of fibers. Carbon fibers reinforced composites ad fiberglass was treated in the 450-600°C range and the products was fully characterized. A second oxidative step was performed on the pyrolysis solid residue in order to obtain the fibers in a suitable condition for a subsequent re-impregnation in order to close the composite Life Cycle in a cradle-to-cradle approach. These investigations have demonstrated that steel wires, char, carbon and glass fibers recovered in the prototypal plant as solid residues can be a viable alternative to pristine materials, making use of them to obtain new products with a commercial added value.

Graphene and graphenic derivatives have rapidly emerged as an extremely promising system for electronic, optical, thermal, and electromechanical applications. Several approaches have been developed to produce these materials (i.e. scotch tape, CVD, chemical and solvent exfoliation). In this work we report a chemical approach to produce graphene by reducing graphene oxide (GO) via thermal or electrical methods. A morphological and electrical characterization of these systems has been performed using different techniques such as SPM, SEM, TEM, Raman and XPS. Moreover, we studied the interaction between graphene derivates and organic molecules focusing on the following aspects: - improvement of optical contrast of graphene on different substrates for rapid monolayer identification1 - supramolecular interaction with organic molecules (i.e. thiophene, pyrene etc.)4 - covalent functionalization with optically active molecules2 - preparation and characterization of organic/graphene Field Effect Transistors3-5 Graphene chemistry can potentially allow seamless integration of graphene technology in organic electronics devices to improve device performance and develop new applications for graphene-based materials. [1] E. Treossi, M. Melucci, A. Liscio, M. Gazzano, P. Samorì, and V. Palermo, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15576. [2] M. Melucci, E. Treossi, L. Ortolani, G. Giambastiani, V. Morandi, P. Klar, C. Casiraghi, P. Samorì, and V. Palermo, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9052. [3] J.M. Mativetsky, E. Treossi, E. Orgiu, M. Melucci, G.P. Veronese, P. Samorì, and V. Palermo, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14130. [4] A. Liscio, G.P. Veronese, E. Treossi, F. Suriano, F. Rossella, V. Bellani, R. Rizzoli, P. Samorì and V. Palermo, J. Mater. Chem., 2011, 21, 2924. [5] J.M. Mativetsky, A. Liscio, E. Treossi, E. Orgiu, A. Zanelli, P. Samorì , V. Palermo, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14320

Graphene and graphenic derivatives have rapidly emerged as an extremely promising system for electronic, optical, thermal, and electromechanical applications. Several approaches have been developed to produce these materials (i.e. scotch tape, CVD, chemical and solvent exfoliation). In this work we report a chemical approach to produce graphene by reducing graphene oxide (GO) via thermal or electrical methods. A morphological and electrical characterization of these systems has been performed using different techniques such as SPM, SEM, TEM, Raman and XPS. Moreover, we studied the interaction between graphene derivates and organic molecules focusing on the following aspects: - improvement of optical contrast of graphene on different substrates for rapid monolayer identification1 - supramolecular interaction with organic molecules (i.e. thiophene, pyrene etc.)4 - covalent functionalization with optically active molecules2 - preparation and characterization of organic/graphene Field Effect Transistors3-5 Graphene chemistry can potentially allow seamless integration of graphene technology in organic electronics devices to improve device performance and develop new applications for graphene-based materials. [1] E. Treossi, M. Melucci, A. Liscio, M. Gazzano, P. Samorì, and V. Palermo, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15576. [2] M. Melucci, E. Treossi, L. Ortolani, G. Giambastiani, V. Morandi, P. Klar, C. Casiraghi, P. Samorì, and V. Palermo, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9052. [3] J.M. Mativetsky, E. Treossi, E. Orgiu, M. Melucci, G.P. Veronese, P. Samorì, and V. Palermo, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14130. [4] A. Liscio, G.P. Veronese, E. Treossi, F. Suriano, F. Rossella, V. Bellani, R. Rizzoli, P. Samorì and V. Palermo, J. Mater. Chem., 2011, 21, 2924. [5] J.M. Mativetsky, A. Liscio, E. Treossi, E. Orgiu, A. Zanelli, P. Samorì , V. Palermo, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14320

During this work, done mainly in the laboratories of the department of Industrial Chemistry and Materials of the University of Bologna but also in the laboratories of the Carnegie Mellon University in collaboration with prof. K. Matyjaszewski and at the university of Zaragoza in collaboration with prof. J. Barberá, was focused mainly on the synthesis and characterization of new functional polymeric materials. In the past years our group gained a deep knowledge about the photomodulation of azobenzene containing polymers. The aim of this thesis is to push forward the performances of these materials by the synthesis of well defined materials, in which, by a precise control over the macromolecular structures, better or even new functionality can be delivered to the synthesized material. For this purpose, besides the rich photochemistry of azoaromatic polymers that brings to the application, the control offered from the recent techniques of controlled radical polymerization, ATRP over all, gives an enormous range of opportunity for the developing of a new generation of functional materials whose properties are determinate not only by the chemical nature of the functional center (e.g. azoaromatic chromophore) but are tuned and even amplified by a synergy with the whole macromolecular structure. Old materials in new structures. In this contest the work of this thesis was focused mainly on the synthesis and characterization of well defined azoaromatic polymers in order to establish, for the first time, precise structure-properties correlation. In fact a series of well defined different azopolymers, chiral and achiral, with different molecular weight and highly monodisperse were synthesized and their properties were studied, in terms of photoexpansion and photomodulation of chirality. We were then able to study the influence of the macromolecular structure in terms of molecular weight and ramification on the studied properties. The huge amount of possibility offered by the t

During this work, done mainly in the laboratories of the department of Industrial Chemistry and Materials of the University of Bologna but also in the laboratories of the Carnegie Mellon University in collaboration with prof. K. Matyjaszewski and at the university of Zaragoza in collaboration with prof. J. Barberá, was focused mainly on the synthesis and characterization of new functional polymeric materials. In the past years our group gained a deep knowledge about the photomodulation of azobenzene containing polymers. The aim of this thesis is to push forward the performances of these materials by the synthesis of well defined materials, in which, by a precise control over the macromolecular structures, better or even new functionality can be delivered to the synthesized material. For this purpose, besides the rich photochemistry of azoaromatic polymers that brings to the application, the control offered from the recent techniques of controlled radical polymerization, ATRP over all, gives an enormous range of opportunity for the developing of a new generation of functional materials whose properties are determinate not only by the chemical nature of the functional center (e.g. azoaromatic chromophore) but are tuned and even amplified by a synergy with the whole macromolecular structure. Old materials in new structures. In this contest the work of this thesis was focused mainly on the synthesis and characterization of well defined azoaromatic polymers in order to establish, for the first time, precise structure-properties correlation. In fact a series of well defined different azopolymers, chiral and achiral, with different molecular weight and highly monodisperse were synthesized and their properties were studied, in terms of photoexpansion and photomodulation of chirality. We were then able to study the influence of the macromolecular structure in terms of molecular weight and ramification on the studied properties. The huge amount of possibility offered by the t

L’esperienza di tirocinio svolta presso il laboratorio di Ricerca e Sviluppo dell’azienda Vulcaflex S.p.A. è stata finalizzata allo studio della dispersione di pigmenti organici e inorganici nel plastisol PVC. Il motivo di tale studio è dovuto principalmente al fatto che i clienti richiedono standard sempre più elevati e limitazioni sempre più stringenti per quanto riguarda il colore e la luminosità del materiale, spesso vicini ai limiti di rilevabilità strumentale. Per questo, in azienda si è deciso di approfondire lo studio della dispersione e omogeneizzazione del plastisol in ottica di ottimizzare e valorizzare ancor di più la produzione per ridurre gli scarti. Tale studio, perciò, è stato focalizzato sull'utilizzo di diversi tipi di additivi bagnanti e disperdenti, in modo da migliorare il più possibile le rese colore nel materiale finale. Si è deciso di elaborare delle prove di dispersione su scala di laboratorio il più possibile riproducibili e attendibili rispetto al processo industriale, in modo da valutare l’efficacia della dispersione dei pigmenti. Lo studio è centrato sull’utilizzo di due differenti tipologie di additivi bagnanti e disperdenti, e in particolare su due pigmenti rossi, uno inorganico e l’altro organico. Si è scelto di studiare solo questi due pigmenti in quanto il colore rosso risulta essere quello che causa maggiori problematiche in termini di tinta e luminosità del prodotto finale. Per quanto riguarda gli additivi bagnanti e disperdenti, si è studiato il loro effetto sulla resa colore andando a variare le percentuali aggiunte di questi ultimi. Infine, per quanto riguarda i principali pigmenti studiati, si è valutato la stabilità dei pigmenti alla luce e al calore effettuando test di invecchiamento mediante lo Xeno test.

Paints and varnishes industry is a well known sector of chemical industry and its importance is due to the need of surfaces colouring and protection (metals, wood, concrete) from many natural or artificial chemical or physical agents. This work is based on the formulation of new graphene-based paints and the analysis of their physical and chemical properties. Graphene is the bidimensional sp2 carbon nanomaterial with extraordinary properties as electron mobility, thermal conductivity, mechanical strength and large surface area [ (1), (2), (3), (4), (5) ]. Due to these properties, it’s used as additive in paints formulations to improve mechanical properties. Graphene-XT produces graphene by Liquid Phase Exfoliation (top-down approach) with a mechanical exfoliation in water environment, using only graphite and a non-toxic exfoliating agent/solvent, avoiding the common toxic solvents as 1-methyl-2pirrolidone (NMP) or cyclopentanone (CPO). Self-produced graphene was added to two types of paint to obtain products with different properties one from each other. In particular acrylic and teflon paints were used as bases with the addition of powder-graphene/graphene-ink. During this experimental thesis, three graphene-based paints were formulated: the first with the goal of improving hardness, adhesion, lubricant properties and mechanical resistance of the virgin teflon paint; the second was an adhesive and electrically acrylic conductive paint; the third was a formulation that increases some mechanical performances of a virgin acrylic paint. All the formulations were created and tested inside Graphene-XT laboratory, except for some test on the first formulation (third-part requested product).

Questa tesi presenta la sintesi di un copolimero a blocchi successivamente funzionalizzato per ottenere le caratteristiche necessarie alla formazione di micelle con l’obbiettivo di un futuro impiego nel campo del drug delivery. Si è cominciato con la sintesi del copolimero poli(glicidil metacrilato)-block-poli(metil metacrilato) mediante tecnica di polimerizzazione radicalica controllata RAFT al fine di ottenere una distribuzione di peso molecolare e polidispersità definite.La funzionalizzazione del copolimero ottenuto tramite uno specifico nucleofilo, la morfolina, fornisce una nuova molecola (PHMPMA-b-PMMA) con caratteristiche anfifiliche e capace di autoassemblarsi in micelle polimeriche. Le micelle così ottenute sono state ulteriormente stabilizzate fisicamente mediante la reticolazione di polidopamina (PDA) sulla superficie esterna della micella e quindi analizzate mediante varie tecniche analitiche (UV-Vis; IR; TGA) per correlare il grado di reticolazione finale alla quantità di dopamina aggiunta in soluzione.

Il compound a matrice poliolefinica studiato è un materiale espandibile e reticolabile, usato per la produzione di manufatti espansi a celle chiuse mediante stampaggio ad iniezione. In questo progetto di tesi il compound viene studiato dal punto di vista reologico, per cercare di prevedere il grado di espansione del manufatto stampato. La correlazione tra l’analisi reometrica e il coefficiente di espansione del manufatto finale potrebbe essere sfruttata per un controllo di qualità del materiale, permettendo così di prevedere il comportamento e le dimensioni finali del manufatto prima dello stampaggio. Lo scopo dello studio è quello di prevedere le dimensioni del manufatto finale partendo da un campione derivante dai granuli del compound a matrice poliolefinica. La prima parte dello studio si concentra sull’analisi del materiale in condizioni ideali, cioè campioni che contengono solo agente reticolante e campioni che contengono esclusivamente agente espandente, valutando l’influenza di questi additivi singolarmente. La seconda parte si concentra sull’analisi del materiale in condizioni reali, co-presenza di reticolante ed espandente, e sulla ricerca di una correlazione tra le analisi reometriche e il coefficiente di espansione. L’ultima parte dello studio si focalizza sull’applicazione di un metodo di previsione lineare delle dimensioni di manufatti stampati, partendo da mescole incognite. Le tecniche di analisi impiegate spaziano da quelle termogravimetriche (TGA), calorimetriche (DSC) a quelle reometriche sui provini derivanti dai granuli, mentre sui campioni stampati sono state eseguite prove dimensionali, prove di densità, prove di durezza (SHORE A e Ascker C) e prove di abrasione.

Lo scopo del presente elaborato di tesi è quello di ottimizzare il recupero, tramite pirogassificazione, delle fibre di carbonio derivanti da scarti e rifiuti di materiali compositi. Inoltre è stato valutato il riutilizzo delle fibre di carbonio riciclate per la produzione di materiali compositi di seconda generazione. Sono stati investigati diversi agenti di sizing per valutare un eventuale miglioramento dell'adesione fibra-matrice. Sulle singole fibre di carbonio riciclate è stata effettuata la caratterizzazione meccanica (prove a trazione) e morfologica (SEM). Inoltre, i materiali compositi realizzati sono stati caratterizzati meccanicamente (prove a trazione, a flessione e DMA), termicamente (TGA, DSC) e morfologicamente (SEM).

Nell’ultimo periodo, si è sviluppato un forte interesse nella produzione di materiali a base proteica per il settore biomedicale e cosmetico, in particolare per il rilascio controllato di farmaci. In questo studio sono stati sviluppati, tramite elettrofilatura, dei materiali nanocompositi, costituiti da una matrice di cheratina, ottenuta da lana, e PLA caricata con grafene ossido e con Rodamina-B, un indicatore particolarmente usato in chimica analitica per valutare il rilascio di determinati sistemi. Tali materiali, caratterizzati morfologicamente e strutturalmente, sono stati testati in vitro come sistemi per il rilascio controllato di farmaci, usando la Rodamina per la maggiore facilità di rilevazione, valutando soprattutto l’influenza del grafene ossido sull’entità del rilascio. I risultati ottenuti hanno evidenziato come l’ossido di grafene influisca in maniera significativa sull’entità del rilascio, rallentando la quantità di Rodamina rilasciata nelle prime 48 ore. Studi per l’applicazione di questi materiali nell’ingegneria tissutale e nella medicina rigenerativa saranno oggetto di studi futuri.

Il presente lavoro di tesi si è incentrato sulla preparazione e caratterizzazione di manufatti elastomerici mediante Additive Manufacturing, sfruttabili per l'abbigliamento sportivo. Sono stati studiati diversi parametri di stampa, tra cui la geometria di riempimento, angoli di deposizione, infill e velocità di stampa, al fine di ottenere prestazioni ottimizzate confrontabili con materiali convenzionali. Inoltre sono state utilizzate per lo scopo diverse matrici elastomeriche caratterizzate da differente durezza Shore A. Le proprietà termiche dei manufatti stampati sono state studiate attraverso analisi TGA e DSC. Invece, le prestazioni meccaniche sono state analizzate attraverso DMA, prove di trazione e prove di compressione/espansione. Infine, è stato sviluppato un materiale innovativo nanocomposito al fine di ampliare il campo di utilizzo della FDM. Il materiale è stato caratterizzato tramite le classiche tecniche di analisi termiche e meccaniche.

La tesi di laurea sperimentale tratta la produzione di membrane polimeriche ricoperte con coating grafenici mediante la tecnica del layer by layer per la separazione di miscele gassose. Il grafene utilizzato è stato prodotto in laboratorio mediante un mulino a sfere che ha portato contemporaneamente sia all’esfoliazione della grafite sia alla sua funzionalizzazione, mentre è stato utilizzato un ossido di grafene commerciale. I campioni sono stati preparati utilizzando sia membrane porose che non porose. Le membrane così preparate sono state testate al permeometro per verificarne la permeabilità a coppie di gas di interesse industriale, come H2/CO2.

L’elaborato affronta i temi dello sviluppo sostenibile, dell’affrancamento dalle risorse fossili e della produzione di energetica capillare. Nell’ambito di un progetto di ricerca mirato allo sviluppo di un gassificatore downdraft di tipo Imbert da 20kWe alimentato a legno cippato, viene qui presentato l’avviamento della campagna sperimentale su un impianto pilota. Particolare attenzione viene rivolta alla biomassa e ai prodotti di gassificazione (char, tar e syngas), le cui caratterizzazioni hanno contribuito all’evoluzione impiantistica e protocollare, interamente descritte nel testo.

Uno tra i principali problemi dei compositi è il fenomeno della delaminazione. In questo lavoro di tesi sono state prodotte membrane nanofibrose ottenute mediante elettrofilatura di poliarammidi, da impiegare come rinforzo per contrastare tale fenomeno. Sono state quindi preparate soluzioni di Nomex con differenti combinazioni di concentrazione e solvente da sottoporre ad elettrofilatura, e sono stati ricercati i parametri di processo ottimali. La qualità delle nanofibre è stata valutata attraverso analisi SEM e successivamente sono state determinate le proprietà termo-meccaniche delle membrane migliori. Le stesse sono state impiegate per la produzione di compositi in fibra di carbonio a matrice epossidica e l’effetto sulla delaminazione è stato valutato tramite test preliminari ILSS e DCB. Inoltre, è stato valutato al cono-calorimetro il comportamento alla fiamma del composito nano-rinforzato. Sono state anche tentate prove preliminari di elettrofilatura di soluzioni di Kevlar.

Lo scopo di questo elaborato di tesi è sintetizzare microcapsule di dimensioni non superiori ai 20 micron, contenenti un composto termocromico in modo da funzionare come indicatori di temperatura. Le capsule devono essere quindi in grado di variare la propria colorazione in funzione della temperatura del mezzo in cui sono disperse o dell’ambiente circostante, senza degradarsi. Il core è costituito da una miscela contenente un pigmento termocromico il cui colore varia da verde intenso se mantenuto a temperature ambiente, fino ad un verde pallido, quasi bianco, per temperature inferiori ai 10°C. Il core è stato quindi incapsulato in uno shell, costituito da una resina melammina-formaldeide (MF) mediante polimerizzazione in situ. Questo processo prevede la sintesi di un prepolimero MF che viene poi fatto reticolare in presenza di una emulsione del core in soluzione acquosa. Per prima cosa è stato ottimizzata la sintesi del prepolimero a partire da una soluzione acquosa di melammina e formaldeide. Vista la tossicità della formaldeide (H341-H350-H370) è stata studiata anche la possibilità di sostituire questo reagente con la sua forma polimerica (paraformaldeide) che a 45°C circa degrada rilasciando formaldeide in situ. In questo modo il processo risulta molto più sicuro anche in previsione di un suo possibile sviluppo industriale. In seguito è stato ottimizzato il processo di microincapsulazione in emulsione su vari tipi di core e studiando l’effetto di vari parametri (pH, temperatura, rapporto core/shell, tipo di emulsionante ecc.), sulle dimensioni e la stabilità delle microcapsule finali. Queste sono quindi state caratterizzate mediante spettrometria Infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) e la loro stabilità termica è stata controllata tramite analisi TermoGravimetrica (TGA). Il processo di reticolazione (curing) della resina, invece, è stato studiato tramite Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC). Le microcapsule sono inoltre state analizzate tramite Mic

Lo scopo di questo studio sperimentale è stato quello di determinare l’effetto dell’aggiunta di piccole quantità (1wt%) di grafene e ossido di grafene al poli(1-trimetilsilil-1-propino) (PTMSP). Il PTMSP è uno dei polimeri più promettenti per la separazione di gas tramite membrane polimeriche grazie al suo elevato volume libero (26%). Sono state studiate sia membrane spesse (60-180 micron) preparate per solvent casting che sottili (2-10 micron) preparate per spin coating supportate su un film poroso di polipropilene commerciale. L’ossido di grafene aumenta la permeabilità del PTMSP, mentre il grafene ha mostrato un comportamento variabile in funzione del protocollo di preparazione che è risultato dipendere fortemente dalla velocità di evaporazione del solvente. Le membrane così ottenute sono state testate al permeometro. È stata osservata una dipendenza della permeabilità in funzione dello spessore del film e del grado di invecchiamento. In particolare, la presenza di nanofiller riduce il grado di invecchiamento dei film di PTMSP. Nel caso specifico della coppia di gas permeanti He/CO2, i campioni hanno mostrato un comportamento intercambiabile di selettività all’He o alla CO2, modulabile in funzione della temperatura tra 30-60°C e del filler utilizzato.

L’elaborato affronta la definizione, il calcolo e l’espressione del rischio chimico in un ambiente di lavoro avendo, come oggetto di studio, un’azienda produttrice di fibre tessili e pelli sintetiche a partire da resine di Polivinilcloruro (PVC). Viene esposta la mappatura schematica degli ambienti di lavoro e la classificazione dei rischi presenti in "irrilevanti per la salute" o "non irrilevanti per la salute", come previsto dal modello di valutazione del rischio “Movarisc”. Sono descritte le successive indagini ambientali volte a verificare le concentrazioni di inquinanti nelle zone più critiche ed, infine, gli interventi migliorativi sia sulla linea di produzione che nelle procedure di lavoro.

I materiali compositi occupano un posto di particolare rilievo in virtù non solo delle forti caratteristiche innovative da loro possedute, ma anche dalla possibilità di progettare il materiale in base alle specifiche funzionali e strutturali del sistema da realizzare. In questo lavoro di tesi sono stati valutati gli effetti di grafene e ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di formulazioni polimeriche commerciali sia di tipo termoplastico che termoindurente. In particolare sono stati valutati i metodi di dispersione delle nanocariche, ottimizzandoli per ciascuna matrice polimerica e successivamente sono stati preparati i provini necessari per la caratterizzazione dei materiali (nano)compositi ottenuti, al fine di valutare l’effetto della presenza delle nanocariche grafeniche.

In questo elaborato è stata discussa la preparazione di coating grafenici su film polimerici per migliorare le proprietà barriera ai gas. Le tecniche impiegate per l’applicazione dei coating sono basate sulla teoria dell’accrescimento layer by layer e sul trasferimento a pressione di materiale filtrato. Queste tecniche sono state riprodotte in laboratorio su tre tipologie di grafene: ossido di grafene, grafene sospeso in acqua e polvere di grafene commerciale per osservare le condizioni operative e i risultati. Dagli esperimenti condotti si sono ottenuti campioni che sono stati testati su uno strumento per la misura della permeabilità ai gas. Nello stesso periodo è stato messo a punto un metodo analitico spettrofotometrico per la stima della concentrazione di grafene all’interno di soluzioni e sospensioni.

Il BTA (benzotriazolo), largamente impiegato nei protettivi per metalli utilizzati commercialmente, in particolare per la conservazione dei beni culturali, presenta problematiche riguardo il progressivo impoverimento di quest'ultimo legato alla sua volatilità, con conseguente perdita di efficacia antiossidante del film e rischi per la salute e per l'ambiente, data la tossicità del composto. Lo scopo di questo lavoro è stato di mettere a punto un polimero per il coating ecofriendly (PLA, polimero proveniente da materie prime rinnovabili) ed efficiente (polimero funzionalizzato con BTA, il quale essendo legato chimicamente alla catena di polimero, è maggiormente trattenuto all'interno del materiale) come valida alternativa a quelli reperibili commercialmente. In questo lavoro di tesi è stato sintetizzato un derivato funzionalizzato del benzotriazolo, molto usato per la conservazione dei beni culturali, in modo da essere utilizzato come iniziatore di polimerizzazione ROP di rac-lattide. In questo modo sono stati messi a punto, modulandone il peso molecolare attraverso la variazione della quantità di iniziatore, alcuni polimeri di poli-acido lattico con una molecola di benzotriazolo legata alla estremità carbossilica di ogni catena, legame che ne limita molto la fuoriuscita dal film. In seguito è stata testata l'efficacia di questi polimeri come alternativa a quelli utilizzati commercialmente nel campo della conservazione dei beni culturali, applicando uno strato di essi su dei provini di bronzo e sottoponendoli a diversi processi di invecchiamento, confrontando il loro comportamento con quello di un prodotto commerciale preso a paragone e con quello di PLA privo di funzionalizzazioni additivato di benzotriazolo. Particolare attenzione è stata posta, non solo sul tasso di degradazione al quale sono andati in contro, ma, visto l'ambito artistico, anche le modificazioni estetiche che i provini hanno subito dopo l'applicazione e dopo l'invecchiamento servendosi di misure d

Durante i processi di estrazione può avvenire la formazione spontanea d’idrati di gas naturali, i quali, agglomerandosi, possono ostruire le tubazioni. Inibire la formazione degli idrati è quindi di fondamentale importanza al fine di prevenire danni ambientali ed economici. In questo contesto abbiamo ritenuto interessante sintetizzare diversi copolimeri a struttura controllata con lo scopo di utilizzarli come inibitori d’idrati. In particolare, dopo aver ottimizzato la sintesi dell’omopolimero costituente il primo blocco mediante ATRP, questo è stato utilizzato come macroiniziatore per la successiva copolimerizzazione di tre altri monomeri a diversa polarità. L’efficienza d’inibizione di tutti i derivati copolimerici ottenuti è stata testata e confrontata con quella di additivi commerciali attualmente in uso mediante DSC.

I materiali (nano)compositi, unendo al loro interno le prestazioni dei loro componenti, che in alcuni casi possono addirittura agire sinergicamente sviluppando nuove proprietà non appartenenti alle singole fasi isolate, appaiono come una risposta ottimale alle nuove esigenze che richiedono materiali performanti dal punto di vista meccanico e sempre più dotati di funzionalità aggiuntive. È noto come l’uso di nanocariche consenta non solo di migliorare le proprietà meccaniche, ma di aggiungere proprietà funzionali di varia natura. In questo lavoro di tesi si sono quindi valutate due tipologie di nanocariche, grafene e organoclay (ritardante di fiamma), come modificatori di una matrice epossidica commerciale. La stessa matrice è stata utilizzata anche per produrre compositi contenenti fibra di carbonio riciclata da pirolisi, con la prospettiva futura di unire i processi e ottenere compositi da fibra di riciclo e matrice multifunzionale.

Sono stati sintetizzati diversi copolimeri con struttura a blocchi o di tipo statistico aventi struttura e pesi medi molecolari controllati utilizzando polimerizzazioni radicaliche viventi (ATRP). Questi polimeri solitamente esibiscono proprietà superiori rispetto a polimeri con struttura non controllata e alta polidispersità. Alcuni dei polimeri sono stati ottenuti polimerizzando un monomero metacrilico sintetizzato tramite esterificazione di una miscela commerciale costituita da alcoli alifatici a diversa lunghezza di catena. Per fare ciò è stata studiata la polimerizzazione controllata di monomeri metacrilici a diverso peso molecolare, dimostrando che la reattività dipende dalla lunghezza della catena laterale. I nuovi copolimeri ottenuti sono stati caratterizzati tramite 1H-NMR, DSC, TGA, GPC ed IR.

Lo studio della tesi consiste nella determinazione della concentrazione micellare critica di micelle ottenute da un copolimero a blocchi anfifilico sintetizzato tramite polimerizzazione radicalica vivente RAFT. Il copolimero è stato successivamente funzionalizzato al fine di garantire fluorescenza al polimero e ottenere effetto FRET in presenza di nile red quando è presente sotto forma di micelle.

Le finte pelli sono sistemi costituiti da vari strati, il cui componente principale è il PVC. La produzione delle finte pelli richiede l’utilizzo di un elevato numero di additivi; per ognuno di essi occorre valutare la quantità da utilizzare, l’efficienza in rapporto al suo costo e, non di minore importanza, il suo grado di tossicità. Gli additivi attualmente utilizzati nella produzione delle finte pelli, che presentano problemi legati alla sicurezza sono: gli ftalati (plastificanti), l’azodicarbonammide (agente espandente) e il triossido di antimonio (agente antifiamma). Il lavoro di tesi è stato incentrato sullo studio di queste materie prime allo scopo di trovare delle valide alternative rispetto ai composti standard, in relazione agli attuali (e probabili futuri) requisiti del REACH e produrre una finta pelle “migliorata” in termini di prestazioni e sicurezza.

An investigation on the synthesis and properties of ferrocene-containing methacrylate monomer and polymer was carried out. Block copolymers of Ferrocenylmethyl Methacrylate with methyl, butil and esil methacrylate, were also prepared. The side-chain ferrocene-containing polymers and copolymers were prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). The glass transition temperature (Tg) values of the polymers and copolymers were measured by differential scan calorimetry (DSC).The thermal degradation behavior of copolymers was also studied and compared with the respective homopolymers. Cyclic voltammetry was employed to study the electrochemical properties. Preliminar electrochemical studies with a glassy carbon and Indium Tin Oxide electrodes modified with ferrocene-polymer conducted in aqueous and organic media are reported.

Le tecniche di polimerizzazione radicalica vivente hanno acquisito negli ultimi anni grande risonanza presso la comunità scientifica, grazie alla loro versatilità sia in termini di monomeri utilizzabili, che di condizioni operative. Oltre a ciò, esse permettono un buon controllo del peso molecolare e della struttura chimica del polimero e prevedono anche la possibilità di funzionalizzare facilmente i gruppi terminali delle catene. Tra queste tecniche, la Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer polymerization (RAFT) risulta essere una delle più conosciute ed utilizzate, in quanto permette di ottenere materiali funzionalizzati con architetture molecolari particolarmente sofisticate e/o strutture in grado di autoorganizzarsi spazialmente. In questo contesto, sono stati sintetizzati mediante RAFT dei copolimeri anfifilici contenenti cromofori azobenzenici, in grado di autoassemblarsi in micelle sensibili a stimoli esterni, quali variazioni di temperatura e irraggiamento luminoso ad una adeguata lunghezza d’onda.

I materiali compositi a base di fibra di carbonio svolgono un ruolo fondamentale fra i materiali avanzati ad alte prestazioni. Nell’ottica di migliorare le proprietà di resine epossidiche impiegate come matrice per tali compositi, è stato studiato l’effetto che nanocariche come il grafene e l’ossido di grafene hanno sulle prestazioni di una resina commerciale.

In questo lavoro sono descritte le attività svolte a partire dal primo avviamento dell’impianto pilota di pirolisi di pneumatici, le ottimizzazioni impiantistiche e di processo effettuate, la caratterizzazione dei materiali di partenza e dei prodotti. Particolare attenzione è stata posta alla variabilità dei prodotti in uscita in funzione di parametri di processo quali operazioni preliminari, temperatura, pressione, quantità di materiale trattato e tempo di residenza, allo scopo di ottimizzare il processo e individuare le condizioni per l’ottenimento di specifici prodotti a livello quali- e quantitativo.

In questo lavoro sono stati sintetizzati dei copolimeri anfifilici random per il trasporto di materiale genetico. Si è partiti dalla sintesi di poli (glicidil metacrilato) mediante tecnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer), con il fine di ottenere un polimero con una distribuzione del peso molecolare ben definita. Il trattamento del polimero con un opportuno nucleofilo fornisce un materiale con caratteristiche differenti da quelle di partenza, con l’ottenimento di un polimero solubile in acqua. Altri trattamenti di funzionalizzazione con gruppi lipofili hanno fornito un materiale (copolimero random) anfifilico in grado di autoassemblarsi in acqua con formazione di micelle. Si è dimostrato che le micelle hanno un’interazione con del materiale genetico. I polimeri sono stati infine funzionalizzati con degli agenti fluorescenti.

The rheological properties of block co-polymers in water solution at different pH have been investigated. The block copolymers are based on different architectures containing poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol) and different blocks of polymer that change their hydrophobic/hydrophilic behavior as a function of pH. The polymer chains of the starting material were extended at their functional ends with the pH-sensitive units using ATRP; this mechanism of controlled radical polymerization was chosen because of the need to minimize polydispersity and avoid transfer reactions possibly leading to homopolymeric inpurities. The starting material were modified in order to use them as macroinitiator for ATRP. The kinetic of each ATRP reaction has been investigated, in order to be able to synthesize polymers with different degree of polymerization, stopping the reaction when the desired polymers chain length has been reached. We will use polymer chains with different basicity and degree of polymerization to link any possible effect of their presence to the conditions under which they become hydrophobic. It has been shown that the rate of polymerization changes changing the type of macroinitiator and the type of monomer synthesized. The slowest rate of polymerization is the one with the most hindered monomer synthesized using the macroinitiator with the highest molecular weight. The water solubility of the synthesized polymers changes depending on the pH of the solution and on the structure of the polymers. It has been shown using 1H-NMR that some of the synthesized polymers are capable to self-aggregation in water solution. The self-aggregation and the type of aggregation is influenced from the structure of the polymer and from the pH of the solution. Changing the structure of the polymers and the pH it is possible to obtain different type of aggregates in solution. This aggregates differ for the volume occupied from them, and for their hardness. Rheological measureme

I materiali polimerici espansi sono utilizzati come core di pannelli compositi di tipo sandwich (tipicamente a base di polivinilcloruro, polistirene e poliuretani). Negli ultimi anni molte ricerche si sono concentrate sulla possibilità di aumentare le loro proprietà meccaniche, termiche, di resistenza agli agenti esterni, ignifughe, etc cercando contemporaneamente la diminuzione del peso e del costo (sia delle materia prime che di processo). In questo contesto, l’obiettivo di questa tesi di laurea è lo studio, la preparazione e la caratterizzazione di espansi in PVC di natura cross-linked per la produzione di pannelli compositi a sandwich potenzialmente utilizzabili in campo eolico e navale.

In questo elaborato di tesi sperimentale sono state preparate delle nanofibre elettrofilate di cheratina e PLA caricate con differenti percentuali in peso di grafene ossido. In questo particolare sistema, la dimensione del nano-rinforzo è paragonabile alla dimensione delle nanofibre (circa 150 nm), contrariamente alle convenzionali dimensioni dei rinforzi utilizzati per creare materiali compositi. La matrice polimerica utilizzata è una miscela costituita da cheratina e PLA che ha mostrato interazioni positive di interfase tra i due polimeri. Sono stati studiati gli effetti dei parametri di processo di elettrofilatura sulla morfologia delle nanofibre ottenute. Inoltre, è stata studiata l’influenza del grafene ossido sul processo di elettrofilatura, sulla morfologia delle nanofibrose, sulla viscosità delle miscele dei due polimeri e sulle proprietà termiche e meccaniche delle membrane nanofibrose elettrofilate. Tutte le miscele preparate sono state elettrofilate con successo ed i diametri delle nanofibre ottenute variano da 60-400 nm. I dati sperimentali hanno mostrato una diminuzione del diametro delle nanofibre all’aumentare della concentrazione di grafene ossido dovuta alla diminuzione di viscosità e probabile aumento della conducibilità delle soluzioni contenenti. Le analisi termiche hanno messo in evidenza che c’è un effetto nucleante del grafene ossido che induce, probabilmente, l’organizzazione delle catene proteiche. Le analisi meccaniche in trazione hanno mostrato un aumento del modulo di Young e del carico a rottura delle nanofibre elettrofilate caricate con grafene ossido.

A causa di una maggiore preoccupazione ambientale, la ricerca si sta muovendo verso lo sviluppo di nuovi prodotti bio-based. Il progetto è stato incentrato sulla possibilità di produrre materiali compositi utilizzando un sistema resina-indurente interamente ottenuto da fonti rinnovabili con fibre naturali totalmente green e sintetiche. In particolare, è stata studiata la possibilità di utilizzare l’adenina, una molecola atossica e derivante da fonte rinnovabile, per la produzione di compositi con fibre di lino, juta, carbonio vergine e riciclato con resina epossidica da fonte bio. In particolare è stato ottimizzato il ciclo di cura e sono state caratterizzate le proprietà termiche e meccaniche dei materiali prodotti mediante analisi DSC (Differential Scanning Calorimetry), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) e TGA (Termo-Gravimetric-Analysis). Per comprendere meglio la reticolazione delle resine epossidiche, si è studiato il meccanismo di reazione tra l’adenina e un precursore epossidico attraverso spettroscopia 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).