In this doctoral thesis structural and electronic properties of transition metal complexes of redox-active non-innocent ligands such as nitrosyl, 4,6-di-tert-butyl-N-phenyl-o-iminobenzoquinone and 3,5-di-tert-butyl-o-quinone are described. Additionally, the thesis covers the synthesis, mode of binding and electron transfer behaviors of metal complexes of an air-stable chiral diphosphine derived chelating ligand, R,R-QuinoxP. In the first part of my thesis the synthetic aspects, the structural, spectroscopic and electronic properties of new transition metal (Ru and Re) nitrosyl complexes are described. The actual form of coordinated NOm (m = +/0/−) is established based on the experimental results supported by calculations. In Chapter 2, different oxidation states of [Ru(OEP)(NO)(X)]n+ (n = +2, +1, 0, −1, OEP = octaethylporphyrin dianion) with varying axial sixth ligands X (H2O, pyridine, 4-cyanopyridine, 4-dimethylaminopyridine) are studied spectroscopically and the electronic structures of the complexes have been rationalized through DFT calculations. Chapter 3 describes the complex (PPh4)4[(CN)4(NO)Re(μ-O)Re(NO)(CN)4], an oxo-bridged rhenium dinitrosyl complex with cyanide as a co-ligand. The complex has been structurally and spectroscopically characterized. Crystal structure analysis confirms the linear coordination of the nitrosyl groups and of the linear mode of Re-O-Re unit. The complex exhibits two sharp ν(NO) bands at 1710 and 1670 cm−1 and two sharp ν(CN) bands at 2118 and 2129 cm−1 in CH3CN. In the second part of this thesis several complexes with 1,2-dioxolene type non-innocent ligands (Q or QO) or sometimes combining two non-innocent ligands Q and NO in one system are described. Chapter 4 describes four ruthenium o-iminoquinone complexes with the objective of establishing the metal-ligand valence state distribution. The complexes are isolated in the monocationic form and have also been characterized crystallographically. The C1-O1, C2-N1 bond lengths and the C-C intra-ring distances suggest that Q binds to the metal center in the iminosemiquinonato (Q·−) oxidation state, resulting in an [RuIII(Q·)] electronic formulation in all four cases. Chapter 5 deals with two paramagnetic complexes [Ru(NO)(Q)(terpy)](PF6)2 and [Ru(NO)(Q)(tppz)](PF6)2 combining three redox sensitive components such as RuII/RuIII, NOm and (Q)n. The co-ligands terpy and tppz are redox invariant in the present cases. The most stable positional isomer of [Ru(NO)(Q)(terpy)](PF6)2 with NO trans to the O donor atom of Q was isolated and characterized by single crystal X-ray analysis. In conjunction with the experimental Ru-N-O angle and the metrical parameters in the quinonoid ligand especially the C1-O1 distance and with ν(NO), the EPR studies at 9.5 and 285 GHz reveal a narrow radical-type signal, suggesting [RuII(NO+)(Q·−)(terpy)]2+ as the most valid oxidation state formulation. Chapter 6 describes the structural, electrochemical and spectroscopic properties of [Cl(Q)Ru(μ-tppz)Ru(Q)Cl]n. The complex [Cl(Q)Ru(μ-tppz)Ru(Q)Cl](PF6)2, containin, In dieser Arbeit werden die strukturellen sowie elektronischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit redoxaktiven Liganden wie Nitrosyl, 4,6-Di-tert-butyl-N-phenyl-o-iminobenzochinon und 3,5-Di-tert-butyl-o-benzochinon vorgestellt. Zusätzlich werden in dieser Arbeit die Synthese, die Bindungsverhältnisse und das Elektronentransferverhalten von Übergangsmetallkomplexen mit dem luftstabilen chiralen chelatisierenden Diphosphinliganden R,R-QuinoxP beschrieben. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die synthetischen Aspekte, die Strukturen, spektroskopische- und elektronische Eigenschaften neuer Nitrosylkomplexe mit den Übergangsmetallen Ru und Re beschrieben. Die tatsächliche Form des koordinierten NOm (m = +/0/-) wurde durch experimentelle Ergebnisse und von quantenchemischen Rechnungen unterstützt. Im zweiten Kapitel werden die verschiedenen Oxidationsstufen des [Ru(OEP)(NO)(X)]n+ (n = +2, +1, 0, −1, OEP = Octethylporphyrindianion) mit verschiedenen axialen Liganden X (H2O, Pyridin, 4-Cyanopyridin, 4-Dimethylaminopyridin) spektroskopisch untersucht. Die elektronische Struktur der Komplexe wurde zufriedenstellend durch DFT Rechnungen geklärt. In Kapitel 3 wird der Komplex (PPh4)4[(CN)4(NO)Re(μ-O)Re(NO)(CN)4], eine sauerstoffverbrückte Rheniumdinitrosylverbindung mit Cyanid als Co-Ligand, beschrieben. Der Komplex ist strukturell und spektroskopisch charakterisiert. Molekülstrukturanalyse bestätigen die lineare Anordnung der Nitrosylgruppen sowie der Re-O-Re Einheit. Die Verbindung weist zwei scharfe ν(NO) Banden bei 1710 cm−1 und 1670 cm−1 und zwei deutliche ν(CN) Banden bei 2118 und 2129 cm-1 in Acetonitril auf. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden verschiedene Komplexe mit 1,2-Dioxolen-artigen "non-innocent" Liganden (Q bzw. Q0) oder die Kombination zweier nicht unschuldiger Liganden Q und NO in einem System, beschrieben. In Kapitel 4 werden vier Ruthenium o-Iminochinonkomplexe und die tatsächliche Verteilung der Ladung zwische